第四章气固多相催化反应动力学基础

第四章气固多相催化反应动力学基础内容摘要：

模型法建立速率方程 直接用某种函数去表达动力学数据，建立速率方程。 最常选用的函数是冥函数， 对不可逆反应： 对可逆反应： 参数确定方法：尝试法、孤立法、线性回归法。 imi ikPr imiimi ii PkPkr39。 39。 四、动力学方法与反应机理 通常先测定动力学数据，然后用这些数据检验代表不同机理 的速率方程，在检验的基础上，提出反应可能遵循的机理。 对于反应机理的确定，动力学的证明是必要的，但不是充分的。 动力学数据的测定 测定动力学数据应当在内、外扩散不成为速控步骤的情况下进行。 动力学数据测定的主要内容是测定速率。 连续进料搅拌槽式反应器 反应速率 Fm：物料的质量流率； V：反应体积； ：停留时间 N0’， nf’: 单位质量进料和出料中目的组分的摩尔数。 39。 39。 /39。 39。 00 fmf nnFVnnr柱塞流管式反应器 对于反应体积为 V的均匀截面反应管，当反应物料质量流率为Fm时，体积元 dV内的物料恒算式为 其中反应速率 r是单位时间、单位反应体积内反应物转化的摩尔数， x’是单位质量进料中目的组分转化的摩尔数。 其积分形式为 有时用催化剂质量 W代替 V。 积分反应器 ：要求高转化率： x’V/Fm图 微分反应器 ：要求转化率低于 1%： 39。 dxFrd V m)/(39。 mFVddxr  出口入口xxm rdxFV 39。 )/(39。 mFVxr 建立速率方程和拟定机理实例 SO2在 Pt/Al2O3上的氧化反应 根据已有实验结果，假设该反应为 Rideal机理，反应步骤为 I氧的解离反应 II表面反应 III产物脱附 *2O*2O 2    吸附系数 O2 *)( S OSO*O 32     kk表面反应平衡常数 KII *SO*)( S O 33    脱附系数 1/SO3 32SOIIO KK322 SOSOO21 32 SOOSOII kPkrr   总反应 总反应平衡常数 表面反应为速控步骤 应用 Langmuir等温方程 332233333222221212121212111SOSOOOSOSOSOSOSOOOOOOPPPPPP有 33223322212121211)1(SOSOOOSOSOOOPPPKPPkr利用 3221,SOIIOIIKKkkK332233222121212111SOSOOOSOSOOOPPPKPPkr 3332121SOSOSOOBPAPKPPrPO2近似为常数， rPKPPBPASOSOOSO3323121339。 SOBPAR 或者 令 可以看出， R’和 PSO3间有线性关系。 左图说明从动力学数据而言，上述假定机理模型与实验数据符合。 从截距和斜率中可以求出， A=（ kPa） gmol1 B （ kPa） gmol1 因此 SO2氧化速率方程为 01333221SOSOSOOPPPPr 2丁烯氧化脱氢制丁二烯 假定速率方程形式为 22l o gl o gl o gl o g OBbOaBPbPakrPkPr利用先行回归法求出 a = b = c = 103 mmol/sg(kPa) 所以可能的经验速率方程形式为 OB PPr  机理模型研究的几种动力学方法 基本准则： （ 1）速率常数和吸附平衡常数为正； （ 2）速率常数和吸附平衡常数的温度系数合理； （ 3）速率常数符合 Arrhenius定律，吸附平衡常数符合 van’t Hoff定律。 对于速率常数，活化能和指前因子为正；对于吸附平衡，吸附焓和吸附熵通常为负； （ 4）同系物进行同一反应，其相应平衡常数在向近的温度下有接近的数值。 压力检定法：从实验上观测速率与反应物压力的不同关系，可以帮助判断反应的可能机理模型。 例 、对 A + B → C， 判断其遵循 LH机理还是 Rideal机理。 1）让 PA = PB = （ 1/2） Pt 2）让转化率趋于 0，速率即为初始速率 r0 LH机理：表面反应为速控步 LH机理： A的吸附为速控步 220 )1(ttbPaPr 20)39。 1(39。 ttPbPar程序升温技术：检测样品加热过程中从催化剂表面脱附分子的信号，以脱附分子信号对样品表面温度作图，即得脱附谱。 可以推测 吸附物种的种数 和 表面覆盖度 ， 吸附物种的脱附活化能 、 指前因子 和 脱附级数 ，从脱附活化能可以求出 吸附活化能。   RTEvNdTdNtTTRTEvNdtdNdmaatdmaae x pe x p0采用线性升温： 脱附速率方程： 以温度表示的 脱附速率方程： 假设 v和 Ed与覆盖度无关，当脱附速率最大（脱附峰）时， 0)(dTdTdNd    。