第六章绿色化学的应用

第六章绿色化学的应用内容摘要：

CO2代替 HCFCs、 CFCs和脂肪烃作发泡剂 ， 有如下优点： 1） CO2不会消耗臭氧； 2） CO2不会形成烟雾； 3） CO2不能燃烧 ， 操作更安全； 4） CO2更廉价。 但是， CO2会造成 “ 温室效应 ” 以 CO2作发泡剂除了 环境效益 之外，DOW公司还发现，以 CO2作发泡剂生产的泡沫型 聚苯乙烯韧性更强， 这意味着以 CO2作发泡剂比以 HCFCs、CFCs作发泡剂生产的泡沫袋使用寿命更长。 因此， DOW公司开发的这一发泡工艺，在环境保护与经济效益两方面都是有利可图的。 四、 非光气法合成异氰酸酯 Monsanto公司的 Rilly等研究了用二氧化碳和胺直接生成异氰酸酯和氨基甲酸酯并成功开发出合成聚氨基甲酸酯的新方法。 在有机碱存在下生成氨基甲酸酯阴离子 ，再在脱水剂例如醋酸酐或邻磺酸基苯甲酸存在下脱水生成异氰酸酯：生成的醋酸加热脱水后又可回收醋酐循环使用。 日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯的方法。 其关键是研制成功了活性高、选择性好的氧化羰化催化剂，使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反应副产物也很少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。 生成的甲醇 可循环使用，方法已用于工业生产。 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 常规甲基化反应采用氯代甲烷或硫酸二甲酯作甲基化试剂。 硫酸二甲酯具有剧毒和致癌性，它们对环境的不良影响是人们所不希望的。 活泼的亚甲基化合物的甲基化反应常常又引起难于控制的多种烷基化反应发生。 Tundo开发了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化试剂的工艺，例如苯胺甲基化反应 碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来才采用一氧化碳合成，即通过氧化羰化反应生成。 2 C H 3 O H + C O + 1 / 2 O 2P b C l 2 C u C l 2 ( C H3 O ) C O + H 2 O 芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在180～ 220oC有碳酸钾存在下进行甲基化反应，以99%的高选择性生成 2芳基丙腈。 按照化学 此反应可以在连续流动反应器或间歇式反应器中进行 ，反应过程中没有无机盐生成。 生成的甲醇可用于合成碳酸二甲酯 ， CO2也可收集后用于上述的苯胺羰化合成异氰酸酯 ， 因此基本无废物排放。 六、苄氯羰化合成苯乙酸 苯乙酸的制备 过去 采用的是由苄氯和氢氰酸反应合成的路线： 由于要使用大量 剧毒的氢氰酸 ，因此生产过程极不安全。 同时排放的 废物中 难免不 含有氰化物 ，因而对环境的影响亦严重。 新方法： 同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸： 此反应在水和有机物组成的两相体系中进行 ， 加入相转移催化剂四丁基溴化铵等 ， 促进反应加快。 用一氧化碳代替氢氰酸不仅避免使用剧毒原料 ，而且原料成本也大大降低。 这一反应不产生对环境有害的物质 ， 反应后除生成氯化钠外 ， 基本上无其他副产物生成。 催化剂的改进 苄氯羰化合成苯乙酸 原采用 溶于有机相的钯膦络合物作催化剂。 现在改进为 采用水溶性的钯膦络合催化剂 PdCl2TPPTS体系，使得催化剂与产物的分离更容易和方便。 第四节 绿色溶剂 一 、 超临界流体 （ 一 ） 超临界二氧化碳中的不对称催化 （二）超临界聚合反应 （三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应 二、水溶液中的反应 （一）水 /有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应 （二）水溶液中铟催化反应 （三）水溶液中自由基溴代反应 三、固定化溶剂（ Immobolized Solvent） 一、超临界流体 （一）超临界二氧化碳中的不对称催化 美国 Los Alamos国家实验室发现不对称催化还原反应，特别是加氢和氢转移反应可以在超临界二氧化碳介质中进行，显示出与常规有机溶剂相当或更高的选择性。 （二）超临界聚合反应 二氧化碳表面活性剂技术，或称 “ 二氧化碳皂 ” (Soapy CO2)， 是使用液体 /超临界二氧化碳来代替不太受欢迎的有机溶剂 [14]。 这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配的表面活性剂体系的开发，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类大分子的溶解能力，扩大其应用范围。 （三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应 甲苯的自由基溴代反应曾用溴和 N溴代琥珀酰亚胺 [CH2CO]2NBr] (NBS)进行过研究 ， 结果表明当用 溴作溴代试剂 时得到的是苄基溴 （ 70%）和 4溴甲苯混合物；当用 NBS作溴代试剂 时 ，甲苯定量转化为苄基溴。 二、水溶液中的反应 （一）水 /有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应 20世纪 80年代以前，这一生产过程是采用溶于有机溶剂的钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体系中进行的。 为了避免使用有机溶剂，有利于产物的分离，减少有机溶剂的挥发和排放对环境的污染， 1984年德国Ruhrchemie AG公司开发成功了在以水溶性铑 膦络合物HRh(CO)(TPPTS) [TPPTS： 间 三苯基膦三磺酸钠， P(mC6H4SO3Na)3]为催化剂的两相体系中，丙烯氢甲酰化合成丁醛的过程 [17]。 R C H C H 2 + H 2H R h ( C O ) ( P P h 3 ) 3 R C H2 C H 2 C H O + R C H C H OC H 3 反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采用蒸馏方法分离回收催化剂。 铑 膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂 中进行的均相催化相比，生成醛的选择性由 95%提高到 99%，产物中正丁醛与异丁醛之比由 10~14提高到 24以上。 每生产 100kt丁醛，采用两相催化体系比均相催化体系节约 4kt丙烯，相应也节约大量合成气，铑催化剂的消耗也显著减少。 对两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的研究进一步表明了水溶性有机金属络合催化剂的优势。 因为长链烯烃氢甲酰化生成的高碳醛沸点很高 ， 更难以用蒸馏的方法回收催化剂 ， 因高温下催化剂容易失去活性。 我校李贤均等采用 RhCl(CO)(TPPTS)TPPTS和阳离子表面活性剂组成的两相催化体系 ， 催化 1十二碳烯氢甲酰化反应可以达到很高的活性和区域选择性 ， 生成的产物十三醛中正十三醛含量可高达 95%[18]。 这对合成直链醛 、 醇 、 酸等精细化工品是很有用的。 反应后两相容易分离 ， 催化剂保留于水层中可以循环使用。 反应过程中基本上无废物排放 ， 是环境友好的氢甲酰化技术 ， 有希望取代高压钴 膦络合催化剂。 （二）水溶液中铟催化反应 陈德恒 [20]等首先报道了铟诱导在水中进行的BarbieGrignard反应 ,开创了金属铟这一较少被人利用的元素在水溶液中催化有机物转化的研究。 因诱导反应不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。 R C H O + C H 2 = C H = C H 2 XI n / H 2 Or . t . R C H C H 2 C H = C HO H Paquette[21]证明，铟可诱导 γ 羟基 γ 内酯在水中立体选择性。