第五章合成气的生产过程

第五章合成气的生产过程内容摘要：

 外扩散 对甲烷转化影响很小  内扩散 内扩散控制 工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度 化学工艺学 2. 甲 烷 蒸 汽 转 化 过 程 的 析 炭  炭黑覆盖在催化剂表面 ， 堵塞微孔 ， 降低催化剂活性 ， 使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。  影响传热 ， 使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。  使催化剂破碎而增大床层阻力 ，影响生产能力。 析炭危害 化学工艺学 （ 1）析炭热力学 )3(m ol/)2(m ol/)1(m ol/22224 控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。 化学工艺学 理 论 最 小 水 碳 比 的 确 定  析炭条件的判别式 不析炭 3PHCOOH2P2COCO1PCH2H KpppKppKpp22242  化学工艺学 (2) 析 炭 动 力 学  由 CO歧化反应生成碳的速度比同一 条件下 CH4裂解反应生成碳的速度要 快 3~10倍。  碳与水蒸汽的反应比碳与 CO2的反应 的脱炭速度快 2~3倍，而碳与氢的反 应速度则较慢。  碳与 CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快 10倍左右。 化学工艺学  对于 CO的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。  在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。 析碳可能性 化学工艺学 热力学平衡曲线 动力学平衡线 高活性催化剂 低活性催化剂 0 1 析碳的动力学区域 化学工艺学  甲烷水蒸汽转化催化剂 基本要求：高强度、高活性、抗析碳 Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以 NiO存在。 高活性： Ni晶粒小（稳定） 较大比表面（ Ni/Al2O3) ： Al2O MgO、 CaO、 TiO MoO 稀土氧化物 助剂用量一般为 Ni含量的 10％以下 化学工艺学 载体作用： 使镍的晶体尽量分散，达到较大 的比表面以及阻止镍晶体熔结。 镍熔点： Tm=1454 ℃ 载体类型： (熔点大于 2020℃ 金属氧化物） (1)耐火材料烧结型： α Al2O3 MgOAl2O3 浸渍法 10－ 15％（以 NiO计） (2)硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂 混合法 20－ 30％（以 NiO计） 化学工艺学 （ 1）制备方法 镍晶粒小，分散度高 镍含量高，活性较高 NiO与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成金属镍 镍晶粒小，分散度高 镍含量低，活性较低 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍 化学工艺学 镍晶粒大，分散度差 镍含量高，活性较差 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍 催化剂成型： 块状、圆柱状 环状、异型（车轮型、多孔型） 改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。 提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。 化学工艺学 (2)还原： H天然气、 H2O的混合物 PH2O/PH2KP，镍催化剂被还原 PH2O/PH2KP，镍催化剂被氧化 H2％， NiO就能还原为 Ni H2O/CH4=48， 温度 800 ℃ ， 压力 化学工艺学 （ 1） S S ≤,可逆性中毒 催化剂活性越高，允许 S含量越低。 温度越低， S对镍催化剂毒害越大。 （ 2） As 永久性中毒 As来源 :含 As碱液脱碳 （ 3） 卤素 卤素 ≤,永久性中毒 化学工艺学 催化剂活性下降判断方法： a甲烷含量升高 b平均温距增大 C―红管”现象 化学工艺学 工业生产方法 （ 1） 转化深度 转化气中 CH4≤ % ， 要求 T1000 ℃ 目前耐热合金钢工作温度 800～ 900 ℃ HK40 960 ℃ 60000h 950 ℃ 84000h 解决方式 （ 1）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化 （ 2）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。 化学工艺学 （ 2） 二段转化炉内的化学反应 燃烧反应（ H2） 甲烷转化反应 CO变换反应 化学工艺学  （ 1） 压力 ～ 采取加压原因 ① 节省动力消耗 ② 提高传热效率 ③ 提高过热蒸汽的余热利用价值 化学工艺学 （ 2）反应温度 ① 一段转化炉出口温度 中型 ， 760℃ 大型 ， 800℃ 出口温度尽可能不要高。 ②二段转化炉出口温度 平均温距增大 △ T＝ TTP， T—实际出口温度 TP－与出口气体组成相应的平衡温度 一段 10～ 15 ℃ ，二段 15～ 30 ℃ 化学工艺学  ③水碳比 ～ 提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。 ④气流速度 碳空速 1000 ～ 2020h－ 1 气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命； 提高生产能力。 不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。 压力越高，可适当采取较高空速。 空速表示方法： 原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料 的标准立方米数。 碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方 米数。 理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢 的标准立方米数。 液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。 化学工艺学 （ 1）天然气蒸汽转化的工艺流程 美国 Kellege法，美国 ICI法，丹麦 TapsΦ e法 （ 2）各种方法的流程的主要不同点 化学工艺学 美国 Kellege法 化学工艺学 天然气 配入中压蒸汽 对流段 一段转化炉 变换工序 离开二段转化炉 1200℃ 燃烧 二段转化炉 对流段 少量水蒸汽 空气。