第九章羧酸及其衍生物和取代酸第一节羧酸一羧酸的物理性

第九章羧酸及其衍生物和取代酸第一节羧酸一羧酸的物理性内容摘要：

31 8 R C=O1 8O C R ’3 C. 影响酯化反应速率的因素 羧酸结构的影响： 羧酸分子中烃基增大，空间位阻 ↑，不利于 ROH的 进攻，酯化速率 ↓。 故对同一种醇而言，不同羧酸的反 应活性顺序是： H C O O H ＞ C H 3 C O O H ＞ R C H 2 C O O H ＞ R 2 C H C O O H ＞ R 3 C C O O H21 4. 酰胺的生成 醇的结构的影响： C H 3 O H ＞ 1 176。 R O H ＞ ＞2 176。 R O H 3 176。 R O H 因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。 羧酸与 NH3或 RNH R2NH作用，生成铵盐，然后加 热脱水生成酰胺或 N取代酰胺。 如： C 6 H 5 C O O H + H 2 N C 6 H 5 C 6 H 5 C O O N H 3 + C 6 H 5 1 9 0 ℃ C 6 H 5 C N H C 6 H 5=OH 2 ON 苯 基 苯 架 酰 胺 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生 成五元或六元环状酰亚胺。 C H 2 C O O N H 4C H 2 C O O N H 43 0 0 ℃ N H==OO22 （四）还原反应 羧酸不易被还原。 但在强还原剂 LiAlH4作用下，羧 基可被还原成羟基，生成相应的 1176。 ROH ( C H 3 ) 3 C C O O H ①② L i A l H 4H3 O +( C H 3 ) 3 C C H 2 O H该法不仅产率高，而且不影响 C=C和 C≡C的存在，可用 于不饱和酸的还原。 （五）脱羧反应 羧酸或其盐脱去羧基 (失去 CO2)的反应，称为脱羧反 应。 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金 属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。 如： 23 C H 3 C O O N a++ N a O HC a O△C H 4 + N a 2 C O 3C H 3 C=OOC H 3 C O=OC a△C H 3 C=OC H 3 + C a C O 3 当 α碳原子上连有 － NO － C≡N、 － CO－ 、 － Cl 等 强吸电子基时则容易脱羧。 如： C l 3 C C O O H△C H C l 3 + C O 2C=OC H 2 C O O HC=OC H 3△ + C O 224 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易如： △O 2 N N O 2N O 2C O O HO 2 N N O 2N O 2+ C O 2 二元羧酸受热，依羧基的相对位置不同，其产物各 异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸 脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。 H O O C C H 2 C O O H△C H 3 C O O H + C O 2C H 2 C O O HC H 2 C O O H△O==OOC H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O H△= O+ C O2+ C O 2 + H 2 O25 H O O C ( C H 2 ) n C O O Hn = 0, 1时 脱羧 生成一元酸 n = 2, 3时 脱水 生成酸酐（环状） n = 4, 5时 脱羧、脱羧 生成酮（环状） 26 （六） α 氢原子的反应 脂肪族羧酸的 α 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。 C H 3 C H 2 C O O H B r 2 / P C H 3 C H C O O HB rB r 2 / P C H3 C C O O HB rB r 卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核取代反应和消除反应。 如： B r C H 2 C O O HN a O HB r C H 2 C O O N aN a C N N C C H2 C O O N aH 3 O +C H 2 ( C O O H ) 2N H 3 ( 过 量 )N H 4 B r H 2 N C H 2 C O O HC H 2 C H B r C O O HC H 2 C H B r C O O HK O H / C H 3 O H C H 2C H 2==C H C O O HC H C O O H27 第二节 羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的物理性质 1. 沸点 ()： 酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。 C H 3 C O O C H 3C H 3 C O C l C H 3 C H 2 C O O HM 7 8 . 5 7 4 7 4b . p ( ℃ ) 5 1 5 7 . 5 1 4 1 . 1( C H 3 C O ) 2 OMb . p ( ℃ )1 0 21 3 9 . 6C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H1 0 31 8 7 酰胺 ＞＞ 相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成 较强的氢键。 28 C=ORNHHC=ORN HH。