第一章玻璃的结构与性质

第一章玻璃的结构与性质内容摘要：

mol% 的变化。 Na2O% α Ob Tg 硼反常 使性质－ 组成变化曲线上出现极大值或极小值，其 实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的 ， CN＝ 4的 B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。 结论 硼硅酸盐玻璃的实际用途 —— (1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物 (BeO、Li2O)可使快中子减慢，若引入 CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。 在核工业中有重要用途。 (2) 硼酐对于碱金属 (Na、 Cs)蒸汽稳定，所以含 Na和 Cs的放电灯外壳用含 20～ 55wt％B2O3的玻璃制造。 放电灯内表面还可覆盖一层含 87wt％ 的 B2O3玻璃。 (3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是 x射线透过率高，以 B2O3为基础配方再加轻元素氧化物 (BeO、 Li2O、 MgO、 Al2O3)所制得的玻璃，是制造 x射线管小窗的最适宜材料。 (4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。 (5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。 四、 阳离子的分类及在玻璃中的作用 ★ 网络生成体氧化物 形成玻璃网格结构 ★ 网络外体氧化物 氧化物不能单独形成玻璃。 不参加网 络。 只在网外 空隙中平衡电荷，提供多余的氧 Na2O CaO 等 ★ 中间体氧化物 部分的参加网络结构 BeO MgO ZnO Al2O3 阳离子的作用 2：各种氧化物在玻璃中的作用 ① 碱金属氧化物 解聚后键断裂 →非桥氧 →结构疏松 →有助于提高助熔 ② 二价金属氧化物 CaO:降低黏度，含量过多会使玻璃脆性增大 MgO：降低析晶能力 BaO：提高玻璃折射率，色散，防辐射特性 ZnO：适当提高玻璃的耐碱性 PbO：提高硅酸盐熔体中的助熔性 ③ 其它金属氧化物 Al2O3:对玻璃的电化学性能的有不良影响 B2O3：良好助熔性，降低玻璃黏度 La2O3:提高玻璃化学稳定性，降低热膨胀作用。 第二节 玻璃的生成规律及相变 目前，制备玻璃态物质的方法很多：气相沉积法，液相沉积法，电沉积法。 真空蒸发法及溶胶 凝胶法，熔体冷却法（常用） 一、影响玻璃生成的因素 形成玻璃的热力学条件 △ G=△ HT△ S 高温时 –T△ S 主导作用 低温时 △ H 主导作用 能量越低，越稳定 （△ G越小，状态越稳定） 玻璃态：内能越高，处于亚稳态，（介稳态） 玻璃态物质的特性 结晶态：内能越低，处于稳定态 所以，玻璃态向结晶态转变 玻璃 晶体 ΔGa ΔGv ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。 SiO2 ΔGv=。 PbSiO4 ΔGv= Na2SiO3 ΔGv= 玻化能力： SiO2 PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从： d、 α、 ΔH、 ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的。 热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献。 形成玻璃的动力学条件 Tamman观点 ： 影响析晶因素 :成核速率 Iv和晶体生长速率 u －－需要适当的 过冷度： 过冷度增大， 熔体粘度 增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度增大，熔 体质点动能 降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。 过冷度与成核速率 Iv和晶体生长速率 u必有一个 极值。 Iv= P * D 其中： P－－临界核坯的生长速率 D－－相邻原子的跃迁速率 D P Iv T 速率 一方面： T 粘度 质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。 另一方面： T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。 结论 Iv呈极值变化 过冷度 T = TM－ T 二、熔体和玻璃体的相变 熔体和玻璃体的成核过程 ① 均匀成核（本征成核，自发成核） 宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与下与相界、结构缺陷等无关的成核过程。 △ G=4/3π r3△ Gv + 4π r2S 过冷态时，由热运动引起组成和结构上的起状，一部分变成晶相，新相生成时，使 I项减小，但新界面的形成使 Ⅱ 项增大。 当新相的尺寸太小时，△ G呈 ↑ ,当新相的尺寸 r 达到一定时，△ G则 ↓ ,则新相可。