第5章有机金属化学物

第5章有机金属化学物内容摘要：

4 3 3 2 55 56 57 双核二元羰基化合物 化合物中含 MM键， M周围的 价电子数据达到 18。 CO的配位有两类： 端基 配位（记为 tip） (CO与一个 M配位 ) 桥基 配位（记为 b ） (CO与二个 M配位 ) 58 Mn2(CO)10 端 基配位 59 Fe2(CO)9 既有 端 基 ,也有 桥 基配位 ‗桥配 ‘为一个 Fe 原子“提供”一个 e 60 Co2(CO)8 溶液中端基 ,固态时有桥基 自由焓相差不多 , 所以可互变。 61 Fe3(CO)12 有桥 CO基 Fe Co Ni Ru3(CO)12 无桥 CO基 Ru Rh Pd Os3(CO)12 无桥 CO基 Os Ir Pt 金属原子 半径大 ,不利于成桥。 多羰基化合物多 有色 , 原子数多则色深。 Fe(CO)5 无色液体 Fe2(CO)9 金黄色片状 Fe3(CO)12 深墨绿色 62 金属羰基化合物中的成键作用 10个价电子填入 3σ, 4σ, 1π, 5σ。 3σ,5σ中填 O、 C的 孤对电子。 4σ, 1π填三对成键 e， 成 1个 σ、 2个 π键。 5σ孤 e对活泼 ,与 M键合 2π反键空轨道可接受 M的电子 ,所以 CO又是电子对的接受体。 （ 1） CO分子轨道能级图 63 64 10个价电子填入 3σ, 4σ, 1π, 5σ。 孤对电子填在 3σ(O), 5σ(C)中。 4σ, 1π填三对成键 e， 成 1个 σ、 2个 π键。 5σ孤 e对活泼，与 M键合 2π反键空轨道可接受 M的电子 , 所以 CO又是电子对的接受体。 65 （ 2） σ π 配键的协同效应 CO与 M成键时，电子由 C流向 M， 按 pauling电中性原理， M上多余的 负电荷必须流回配体 (CO的空 π* ) 形成 反馈键。 66 MCO反馈键能存在 原因 ① CO有 π * ； M 低氧化态，电子密度高，转到 π *。 MC 之间 “ 给予 “ 与 “ 反馈 ” 的结果加 强了 MC键，削弱了 CO键，使 CO活化。 67 ② 金属的电子密度减小，使 Z* 增加 , 配体 →M（吸 e）的 σ 键变强。 π 反馈键，强化了 σ配键。 ③ 强化的 σ键又使 M负电荷密度增加， 利于电子从金属反馈，流向配体， 使反馈键加强，“ 协同效应 ”。 68 M ← C 成键，削弱了 C― O键，使 CO活化 M → C的 2π* 空轨道中，“反馈键” 增强了 CM键 结果： M – C键加强， 削弱了 C― O键，使 CO活化 →反馈 ← → 69 （ 3） CO的配位方式 （ a）端基； （ b） 对称 双桥基； （ c） 不对称 双桥基； （ d）三桥基； （ e）碳与 4个金属原子 （其中 1个与 O原子共同配位） CO的配位方式可通过红外光谱鉴定 70 （ 4）影响 CO键伸缩振动频率的因素 ① CO的配位方式 端基 1900~2150cm1 μ2桥基 1750~1850cm1 μ3桥基 1620~1730cm1 桥连 M 多， νCO下降越多，说明被 削弱 71 ② 金属的原子半径和氧化态 半径越大或氧化态越负， νCO下降越多。 72 ③ 其它取代基的影响 νCO(cm1) Ni(CO)4 2020 (MeP)Ni(CO)3 1949 (MeP)2 Ni(CO)2 1855 若羰基被其它基团（ L）取代， 而 L 接受 d 电子能力比 CO弱， νCO再降 73 过渡金属羰基化合物的化学反应 （ 1）羰基被 取代 羰基 被有 π* 空轨道的配体取代 异腈、膦、胂、胺等； Fe(CO)5 + 2PCl3 → Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO 74 （ 2）与 碱 或 还原剂 反应 Fe(CO)5 + 3NaOH → → Na [ HFe (CO)4 ] + Na2CO3 + H2O ]N a [ C o ( C O )2N a / H g2( C O )Co 4T H F82  75 (3) 与卤素反应 Mn２ (CO)10 + 2Br2 → 2Mn(CO)5Br2 (4) 双核羰基化合物与 NO作用 Fe2(CO)9 + 4NO → 2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO 76 五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物 分子氮化合物 [Ru(NH3)5N2]2+ 1965年由 AllenSenoff制得 RuCl3+N2H4 → [ Ru(NH3)5N2 ] Cl2 混合配体的多元配合物 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir 、 Ni 77 • 氮分子的化學性質比較遲鈍。 1965年人們發現六氨合釕 (Ⅲ )可以與一氧化氮反應 ﹐ 生成[Ru(NH)N]﹐ 驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡合而成 ﹐ 從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡合物。 氮分子的 電子構型 與一氧化碳的電子構型很相似 ﹐ 氮分子絡合的金屬化合物很少 ﹐ 羰基金屬種類很多 ﹐ 這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的三鍵穩定 ﹐ 只是在過渡金屬處於低價狀態 ﹐ 有較強的反饋情況下 ﹐ M─NN 鍵才。