物理化学电子教案—第六章

物理化学电子教案—第六章内容摘要：

标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成 1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能 ，用下述符号表示： fmG $（化合物，物态，温度） 通常在 K时的值有表可查。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。 溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为： 11 m ol kgm $1fm ( H , , 1 m ol kg ) 0G aq m   $ 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 数值的用处 fmG $ 的值在定义时没有规定温度，通常在 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以： fmG $r m B f mB( B )GG  $$rmG $计算 任意反应在 K时的 (1) 上一内容 下一内容 回主目录 返回 数值的用处 (2)判断反应的可能性。 在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。 若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。 rmG$rmG $(3)用 值求出热力学平衡常数 值。 根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。 rmG $ pK$ pK$数值的用处fmG $上一内容 下一内容 回主目录 返回 用配分函数计算 和平衡常数 •化学平衡体系的公共能量标度 •从自由能函数计算平衡常数 •热函函数 •从配分函数求平衡常数 rmG $上一内容 下一内容 回主目录 返回 化学平衡体系的公共能量标度 粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。 通常粒子的能量零点是这样规定的： 当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。 ( 0 , 0)J 上一内容 下一内容 回主目录 返回 化学平衡体系的公共能量标度 公共能量标度 化学平衡体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点， 通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为。 0 采用公共零点后， A， G， H， U的配分函数表达式中多了 项， 而 和 p的表达式不变。 00()UN0U, VSC上一内容 下一内容 回主目录 返回 化学平衡体系的公共能量标度 上一内容 下一内容 回主目录 返回 从自由能函数计算平衡常数 自由能函数 （ free energy function） 称 为自由能函数 0()G T UT0lnqG N k T UN  因为 0() lnG T U qNkTN 所以 在 0K时 ，所以 00UH 0()G T HT 也是自由能函数 当 ，又设在标准状态下 1 m olN N k R，mm( ) ( 0 ) lnG T H qRTL $$ 自由能函数可以从配分函数求得。 各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 从自由能函数计算平衡常数 求平衡常数 m m r mBB( ) ( 0 ) ( 0 ){}G T U UTT $ $ $D E G H设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值，第二项的分子是 0K时该反应热力学能的变化值。 rm ( ) l nG T R T K  $$rm ()ln GTRKT $$r m r m r m( ) ( 0) ( 0)G T U UT T T    $ $ $上一内容 下一内容 回主目录 返回 从自由能函数计算平衡常数 1．已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。 rm(0)U $K$rmm m r mBB()ln( ) ( 0 ) ( 0 ) { }GTRKTG T U UTT$$$ $ $求算 值的方法 rm(0)U $上一内容 下一内容 回主目录 返回 从自由能函数计算平衡常数 2．从吉布斯自由能的定义式求 r m r m r m( ) ( ) ( )G H TSG T H T T S T    $ $ $同时加一个、减一个 ，移项整理得： m (0)U $mmr m r mrm( ) ( 0){ [ ] ( ) } ( )( 0)G T UT S T H TTU     $$$$$上一内容 下一内容 回主目录 返回 从自由能函数计算平衡常数 3．根据热化学中的基尔霍夫公式求 r m r m r m 0( 0) ( 0) ( ) dTpU H H T C T      $$$r m r m 0( ) ( 0) dTpH T H C T    $$4．由分子解离能 D来计算 设反应为： E F G H  r m E F G H( 0) ( ) ( )U D D D D    $上一内容 下一内容 回主目录 返回 从自由能函数计算平衡常数 上一内容 下一内容 回主目录 返回 从自由能函数计算平衡常数 5．由热函函数求 m m r mrm( ) ( 0 ) ( 0 )( ) [ { } ]H T U UH T TTT   $ $ $$已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。 rm(0)U $上一内容 下一内容 回主目录 返回 热函函数（ heat content function） mm,ln()( ) ( 0 )VNqR T RTH T UT $$ 等式左方称为热函函数。 其数值可以通过配分函数求得。 当 T为 K时， 值有表可查。 mm( 298 .15 K) ( 0)HU$$m m r mrm( ) ( 0 ) ( 0 )( ) [ { } ]H T U UH T TTT   $ $ $$利用热函函数值计算化学反应的焓变： 上一内容 下一内容 回主目录 返回 从配分函数求平衡常数 设反应 D + E = G 039。 e x p ( )qqkT  。