不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化

不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化内容摘要：

TnCS 21 dm,TT pT TnCS恒压 变温过程 恒容或恒压变化过程的热分别等于系统的热力学能变和焓变 当 n及 、 为常数时，有 C , mpC ,12, ln TTnCSmVV 12, ln TTnCSmpp 不论实际过程是否可逆，对气、液、固均可适用。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 3 理想气体 pVT同时变化过程熵变的计算 1. 先恒温后恒容 系统 从 (p1,V1,T1) 到 (p2,V2,T2) 的过程 (设 n、 摩尔热容均为常数 )。 p V (p2,V2,T2) (p1,V1,T1) SSS VT (p3,V3,T1) )l n(12VVnR 这种情况一步无法计算，要 分两步 计算，有 三种 分步方法： (p3,V1,T2) )l n (12, TTnCmV)l n(13VVnR )l n (12, TTnCmV上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 3 理想气体 pVT同时变化过程熵变的计算 2. 先恒温后恒压 p V (p2,V2,T2) (p1,V1,T1) (p2,V3,T1) (p1,V3,T2) SSS pT )l n(13VVnR )l n (12, TTnCmp)l n(21ppnR )l n (12, TTnCmp上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 3 理想气体 pVT同时变化过程熵变的计算 3. 先恒压后恒容 p V (p2,V2,T2) (p1,V1,T1) (p1,V2,T3) SSS Tp )l n (13, TTnCmp )l n (32, TTnCmV1312TTVV 3212TTpp )l n(12, VVnCSmp )l n (12, ppnCmV(p2,V1,T3) 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 4 理想气体混合过程熵变的计算 例 ：在 273 K时，将一个 二，一边放 molO2(g)， 另一边放 molN2(g)。 解法 1： 122 ln)O( VVnRS  R22 2 .4( N 0 .5 l n1 2 .2SR ))N()O( 22m i x SSS  2ln RR 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变。 计算理想气体混合过程熵变时，可 分别 计算各纯组分 的熵变，再 加和。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 4 理想气体混合过程熵变的计算 解法 2： 2211( O ) l n ( N ) l n22R n n  1ln2Rln 2RBBB VVRnS 混ln混VVy BB  BBB yRnS lnBBBm i x ynRS lnBBBm i x ynRS ln上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 167。 相变过程熵变的计算 1 可逆相变过程 可逆相变 是在恒定温度及对应相平衡压力下发生的相变，所以相变过程的焓变 等于可逆相变过程的可逆热 Qr。 则 HTHS 相变(可逆相变 ) 2 不可逆相变过程 计算不可逆相变的熵变 ΔS， 需在始末态间假设一条可逆过程，则各可逆过程熵变之和，即为始末态间的熵变。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 167。 1 能斯特热定理 2 热力学第三定律 3 规定熵和标准熵 4 标准摩尔反应熵的计算 5 标准摩尔反应熵随温度的变化 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 1 能斯特热定理 能斯特热定理（ Nernst heat theorem) 凝聚系统在恒温过程中的熵变随温度趋于 0K而趋于零。 0)(lim 0  TSrKT其数学表达式为： 0)0(  KSr或 能斯特热定理表明，温度趋于 0K时，各种恒温过程的状态改变，但熵值不变。 对任意一个恒温化学反应 =0，在绝对零度时反应物与产物的熵值相等。 即 =0。 B)( oKS上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 2 热力学第三定律 纯物质完美晶体在 0K时的熵为零。 热力学第三定律 的普朗克说法 0)0,(* KS m 完美晶体 所谓 完美晶体 就是指所有质点均处于最低能级、规则地排列在完全有规律的点阵结构中，形成唯一的一种排布状态。 S = k lnΩ， Ω = 1， S = 0 修正的普朗克说法与熵的物理意义是一致的，也符合统计热力学中对熵的定义 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 3 规定熵和标准熵 已知 TTCSp d)/(d 0 0 ( / ) dTpTS S C T T  Tp TC0 lnd规定熵 (conventional entropy) 以 S*（ 0K， 完美晶体） =0为基础，得到的纯物质 B 在温度为 T的某一状态时的熵值，称为物质 B在该状态下的 规定熵 ，以 SB(T)表示。 也称为 第三定律熵。 温度 T时的标准态下的规定熵，称为 标准熵。 ()BST$SB（ T） = SB（ T） － SB（ 0K） 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 用积分法求熵值（ 1） 以 为纵坐标， T为横坐标，求某物质在 40K时的熵值。 /pCT如图所示： 400( / ) dpS C T T  阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 用积分法求熵值（ 2） 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 b() d T pTC TT 气 如果要求某物质在沸点以上某温度 T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（ Tf） 和沸点（ Tb） 时的相应熵，其积分公式可表示为： f0( ) ( 0 ) dT pCS T S TT ( 固)m e ltfHTbf()+dT pTC TT液v a pbHT上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 4 标准摩尔反应熵的计算 当反应物及产物均为标准态纯物质时，一定温度T下的摩尔反应熵，称为温度 T时该反应的 标准摩尔反应熵。 其数学表达式为： ()r m B mBS S B $$ 在温度 T下反应的标准摩尔反应熵等于同温度下各自处于纯态的标准摩尔熵与其化学计量数的乘积之和。 注意： 是反应物与产物均处于标准态 (纯物质 )下的熵变，而不是实际反应系统混合状态下的熵变（ ∵ 混合有熵变）。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 5 标准摩尔反应熵随温度的变化 aA + bB T2 yY + zZ T2 aA + bB T1 yY + zZ T1 ）2(TS mr ）1(TS mr 1S 2S2 1 1 2( ) ( )r m r mS T S S T S      $$21,21( ) ( ) ( )T r p mr m r m TCS T S T d TT     $$$上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 167。 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1 亥姆霍兹函数 2 吉布斯函数 3 对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数 判据的说明 4 恒温过程 ΔA 、 ΔG 的计算 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 1 亥姆霍兹函数 (Helmholtz function) 对一个恒温的封闭系统，由 Clausius不等式可知： TQdS 不可逆 =可逆 ∴ δQ－ TdS ≤ 0 ∵ 恒温 ∴ δQ－ d(TS) ≤ 0 将热一律 δQ = dU － δW 代入上式得 d（ U － T S） ≤ δW 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 1 亥姆霍兹函数 (Helmholtz function) 亥姆霍兹 将 UTS 定义为新的状态函数 A d e f A U TS A称为 亥姆霍兹函数 ， 也称为亥姆霍兹自由能或功函数（ work function）。 则上式可写为 （封闭系统，恒温） 不可逆= 可逆 WAd T 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 1 亥姆霍兹函数 (Helmholtz function) 如果系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下则有 判据表明， 在恒温、恒容且不作非体积功的条件下封闭系统的自发变化总是朝着亥姆霍兹函数 减少的方向进行 ，直到 dA=0达到平衡。 0)( 039。 , WVTdA＜ 不可逆 ＝ 可逆 这就是 亥姆霍兹函数判据。 自发 平衡 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 1 亥姆霍兹函数 (Helmholtz function) 即： 恒温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值。 若是不可逆过程，系统所作的功小于 A的减少值。 Δ A的物理意义 WAd T 不可逆= 可逆 （封闭系统，恒温） ΔA = Wr， T ΔA ＜ Wir， T 这就是 恒温可逆过程功最小的理论依据。 ∴ Wr,T ＜ Wir,T 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 2 吉布斯函数 d（ U － T S） ≤ δW (封闭系统，恒温 ) ∵ δW = δW体 + δW’ ∴ d（ U － T S） ≤－ pdV + δW’ d（ H － T S） ≤δW’ （ 封闭系统，恒温、恒压） 当系统恒压时 δW体 = － pdV 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 2 吉布斯函数 吉布斯 定义： d e f G H TSG称为 吉布斯函数 ， 是状态函数，具有容量性质。 如果系统在恒温、恒压、且不作非体积功的条件下，则 ＜ 不可逆 ＝ 可逆 自发 平衡 0)( 039。 , WpTdG这称为 吉布斯函数判据。 即： 恒温、恒压、且不作非体积功的条件下封闭系统自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，直到 dT,pG = 0时达到平衡。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 2 吉布斯函数 即： 等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大 非 体积功等于体系吉布斯函数的减少值。 若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯函数的减少值。 由 封闭系统、恒温、恒压下 d（ H － T S） ≤δW’ 则对恒温、恒压、可逆过程有 ： dT,pG = δW’r Δ T， pG 代表着系统在恒温、恒压变化时所具有的做非体积功的能力。 ΔG 的物理意义 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/11/23 3 对 亥氏判据和吉氏判据的说明 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的， 自发变化总是朝熵增加的方向进行。 自发变化的结果使系统处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 由熵判据可知， dS(隔 ) ＞ 0 不可逆 自。