16741化学反应等温方程

16741化学反应等温方程内容摘要：

 )(1. 理想溶液： 2. 理想稀溶液： 3. 非理想溶液： 溶液中的反应的经验平衡常数 eqH A cAcHccc 1. 电离平衡常数：如反应 HAc  H+ + Ac 12c平衡时电离度为 α： c(1 – α) cα cα ieqicicK )(水的离子积 KW ： H2O(l) =H++OH－ K = a(H+) a(OH－ )  c(H+) c(OH－ ) =KW =1014 2. 配合物稳定常数：如 Cu2+ + 4NH3  Cu(NH3)42+ O2 (sln) O2 (g) )(/)(22, OmOpK mh 其经验平衡常数即为 亨利常数 Kh,m 0时 经验平衡常数有量纲。 再如微溶盐的溶解平衡： AgBr(s) =Ag++Br－ K = a(Ag+) a(Br－ )/a(AgBr) 3. 溶解平衡：如氧气溶解在水中达平衡 eqNHCuNHCucccK 4)(32243稳= a(Ag+) a(Br－ ) = Kap (活度积 ) Ksp(溶度积 solubility product ) 四、复相反应 例如 CaCO3(s) ieqiiaK  )(32)/(C aC OCOC aOappa eqCOpp  2CaO(s)+CO2(g) 纯固体活度为 1，气体可看作理想气体。 分解压 : 温度 T 时 ， 反应平衡时 CO2的分压称为 CaCO3分解反应在温度 T时的 分解压。 ① 不论 CaCO3, CaO数量多少 （ 但必须有 ）。 ② 分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时，产物中气体的 总压力。 ③ 当 p=p  时的温度，称为该分解反应的 分解温度。 如 eqSHeqNHppppK  23241eqpp如 Ag2S(s)+H2(g) eqHSHeqHSHppppppK 2222//2Ag(s)+H2S(g) 分解压 p=p(NH3) +p(H2S) , p(NH3) =p(H2S) =p/2 NH4HS(s) NH3(g)+H2S(g) 此不是分解反应 ， 故无分解压。 由上可见 ， 复相反应的 K 应是 T， p的函数 , 一般情况压力的影响可忽略。 五、平衡常数与反应方程式 rGm (1) = 2rGm (2) – RTlnK (1) = – 2RTlnK (2) K (1) = [K  (2)]2 (2)1/2N2(g)+2/3H2(g) (1)N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) rGm (1) NH3(g) rGm (2) rGm 与反应方程式的计量系数密切相关， 所以 K  必然与反应方程式的写法有关。 例 3 (1)将固体 NH4HS 放在 25℃ 的抽空容器中 ， 解： NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) 查表可得： 298K时 fGm (NH4HS, s)=  kJmol1 fGm (H2S,g)=  kJmol1 fGm (NH3,g)=  kJmol1 求 NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少。 (2)如果容器中原来已盛有 H2S气体，其压力为 kPa，则达到平衡时容器内的压力又将是多少。 (1) rGm = ifGm,i  = – – += kJmol1 xp  RTGK mr 2223  ppppppK SHNHp =( K  )1/2 2p  = kPa (2)如果容器中原来已盛有 的 H2S气体，由于温度不变，则 K  不变，达到平衡时 10  ppppK SHNH  pppp NHNH33p(NH3)= kPa p(H2S)= kPa p= p(NH3)+ p(H2S) = kPa 167。 平衡常数的实验测定 通过实验测定平衡时混合物的组成可求 K  或 Kp 测定方法 : 1化学法： 2 物理法：折光率 ， 电导率 ， 透光率 ， p, V 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定 测定条件： 首先要确定系统是否已 达到平衡 ： ① 若已达到平衡 ， 条件不变时无论多长时间 ， 平衡组成不变； ② 正向进行和逆向进行 ， 所测 K  相同； ③ 任意改变初始浓度 ， 达到平衡后所测 K  相等。 实验过程中必须保持 平衡不受扰动。 例 4 .某体积可变的容器中，放入 N2O4(g)，此化合物在 298K时部分解离。 实验测得 p 下，容器体积为 ，求 N2O4的解离度及解离反应的 K 和rGm。 （假设气体为理想气体） 解 :设解离度为 , 容器中 N2O4的物质的量： n(N2O4)=N2O4(g) 2NO2(g) 平衡时 n(1) 2n ni=n(1+) pV=ni RT=n(1+)RT, 得 = in nppKKrGm = – RT ln K  = kJmol1 （查表 : kJmol1, 吻合） )1()1()2( 22422nnnnnniONNO 4 22 例 5 在 1000℃ ， 1dm3容器内含过量碳，若通入 CO2后，发生反应 C(s)+CO2(g)= 2CO(g)反应平衡时气体的密度相当于摩尔质量为 36 gmol1的气体密度，求平衡总压 p 和 K 。 解 复相反应 C(s) +CO2(g) 2CO(g) 设平衡时 n0n 2n ni=n0+n 摩尔质量 44 28 36g /mol 先求 n, 根据 M=36 gmol1=[M(CO2)+M(CO)]/2 可知 n(CO2) = n(CO) 即 n0–n = 2n n = n0/3 = ni = 一般情况下通过下列关系式先求出 n:  pppKCOCO22p= ni RT /V =1370 kPa p(CO) = p(CO2)= p/ 2 2eqpp(n0n) 44 +2n 28 =(n0+n)36 n = n0 /3 = ()/3 =n(CO2)=。 n(CO)= mol ni = mol 167。 温度对平衡常数的影响 TGKR mr /ln   2/lnTHTTGTKR mrp。