焦炉煤气制甲醇工艺

焦炉煤气制甲醇工艺内容摘要：

，在加氢催化剂作用下，会发生如下副反应： CO＋ 3H2 → CH4＋ H2O (13) CO2＋ 4H2 → CH4＋ 2H2O (14) 2CO → C＋ CO2 (15) 反应式 (13)、 (14）是强放热的甲烷化反应，对原料气净化精制极其有害；反应式 (15)为强放热的 CO 歧化析碳反应。 这些副反应放出的反应热会引起催化剂床层温度迅速升高，促使烃类分解，析碳增多，会堵塞催化剂孔道和活性点，导致催化剂活性位减少，使催化剂床温失控，引起催化剂过热失活。 这是使用对噻吩类加氢分解性能好的加氢转化催化剂的技术难点，应采取相应的工艺措施，抑制上述副反应的发生，将催化剂床层温度严格控制在 350℃ 以下 “，防止催化剂过热老化。 （ 4）焦炉煤气的深度净化。 焦炉煤气的深度净化，就是精脱硫后再脱除 Cl－ 和羰基金属。 焦炉煤气中含有的 Cl－ 将会导致催化剂活性大幅度下降，其对转化与合成催化剂的危害更甚于硫。 此外， Cl－ 具有很高的迁移性，其造成催化剂中毒往往是全床性的。 Cl－ 还会严重腐蚀生产设备与管道。 另外，焦炉煤气中微量的羰基金属（羰基铁、羰基镍）等杂质也会导致甲醇合成催化剂中毒失活。 因此焦炉煤气精脱硫后必须深度净化脱除氯和羰基金属，防止其对甲醇合成催化剂的毒害。 焦炉煤气的烷烃转化技术 通常，焦炉煤气中 CH4的体积分数约 23%～ 27%, CmHn的体积分数约 2％～ 3%，在甲醇合成中， CH4和 CmHn都不参与甲醇的合成反应，其作为惰性气体存在于合成气中并往复循环。 如何将占焦炉煤气体积分数约 30％的烷烃 (CH4和 CmHn )全部转化为合成气的有效组分（ H2＋ CO)，提高合成效率，最大限度地降低了不参加甲醇合成反应的气体组分 (CH CmHn、 N Ar)，减少甲醇合成回路的循环气量，降低单位甲醇产量的功耗，是焦炉煤气制甲醇的关键技术和难点之一。 焦炉煤气烷烃转化重整工艺目前主要有蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。 （ 1）蒸汽转化工艺。 焦炉煤气的蒸汽转化工艺 类似于天然气制甲醇两段转化中的一段炉转化机理，其主要反应为： CH4＋ H2O → CO＋ 3H2 （ 16） 反应式（ 16）为吸热反应，提高温度，有利于甲烷的转化。 反应中需在反应管外燃烧燃料气间接外供热量，反应管需用耐高温的镍铬不锈钢制造，转化炉喷嘴多，结构复杂，制造要求高，造价高。 常用于天然气的一段转化，焦炉煤气的甲烷含量仅为天然气的 1/4，一般不采用蒸汽转化工艺。 （ 2）纯氧非催化部分氧化转化工艺。 在纯氧非催化部分氧化转化工 艺中，主要的转化反应分两个阶段，第一阶段为 CH H2和 CO 的燃烧放热反应；第二阶段为甲烷转化为 H2和 CO 阶段，是吸热的二次反应，为整个转化工艺的控制步骤，其反应式为： CH4＋ H2O → CO＋ 3H2 （ 17） 合成甲醇时，要求新鲜合成气中 CH4 的体积分数低于 %。 由于 CH4转化是吸热反应，受热力学平衡的限制，纯氧非催化部分氧化转化工艺的转化温度必须在 1200℃ 以上。 纯氧非催化部分氧化转化工艺生成的合成气中氢碳比较为理想；合成甲醇时循环气中惰性气含量较低，有利于节能减排；尤其是转化过程不需要催化剂，无催化剂中毒问题，因此对原料气要求宽松，转化前焦炉煤气不需要深度脱硫净化，精脱硫过程可从转化前移到转化后；对于原料气中形态复杂、化学稳定性高、湿法脱硫无法脱除的噻吩、硫醚和硫醇类有机硫，在高达 1200℃ 以上的高温转化场所全部被裂解为 H2S 和 COS，可在转化后方便地将其脱除。 相对于消耗 大、造价高的干法加氢转化脱硫，非催化部分氧化转化工艺使焦炉煤气脱硫净化过程大大简化，脱硫精度高，原料气净化成本低，减少了排放硫化物对环境的二次污染，是焦炉煤气净化与转化的发展方向。 非催化部分氧化转化工艺不足之处在于：在转化气的净化。