年产四万吨顺酐项目立项申报建议书

年产四万吨顺酐项目立项申报建议书内容摘要：

第三章 产品方案及生产规模 产品方案 拟建装置用于生产顺丁烯二酸酐 ,该装置以苯为原料 ,以 VMOP 碳化硅为催化剂 ,在固定床反应 器中与空气接触进行氧化反应后生成顺酐气体 ,再经水吸收 ,恒沸脱水 ,减压蒸馏得产品顺丁烯二酸酐。 生产规模 根据国内顺酐市场现有情况并结合企业现有资金实力、原材料供应情况等因素 ,新建顺丁烯二酸酐生产规模确定为 40000 吨 /年 ,装置年运行 7200 小时。 顺酐产品质量达到国标 GB367692 合格品标准。 顺酐质量标准 指标名称 优等品 一级 合格品 含量以顺酐计 % 熔融色度 ,号 ,≤ 25 50 100 凝固点 ,℃≥ 灰份 ,PPM,≤ 50 50 铁含量 (以 Fe 计 ),PPM,≤ 5 第四章 工艺技术方案选择 工艺技术方案选择 原料路线的选择 工业上生产顺酐主要有苯氧化法、正丁烷氧化法。 国内顺酐生产装置主要采用苯氧化法 ,该法技术成熟可靠。 正丁烷法生产技术在国内尚不成熟 ,该法原料质量要求高而且难以获得 ,国内采用此法的两套装置因上述原因至今不能正常生产。 因此本工程采用苯氧化法工艺生产顺酐。 苯氧化法的主要原料苯来源充足 ,除石油炼制工业提供的石油苯外 ,还有大量的焦油苯。 国内外技术现状 目前 ,工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、 C4 烯烃法和苯酐副产法 4 种 ,其中苯氧化法应用最为广泛 ,但由于苯资源有限 ,C4 烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生 ,尤其是富产天然气和油田伴生气的国家 ,拥有大量的正丁烷资源 ,因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速 ,已经在顺酐生产中占主导地位 ,其生产能力约占世界顺酐总生产能力的 80%。 技术方案比较 1 苯氧化法 :苯蒸气和空气或氧气在以 V2O5MnO3 等为活性组分 ,αAl2O3 为载体的催化剂上发生气相氧化反应生成 顺酐。 苯氧化法是生产顺酐的传统生产方法 ,工艺技术成熟可靠 ,主要技术有美国 SD 法、 Alusuisle/UCB 法和日本触媒化学法等 ,其中以 SD 法应用最为普及 ,Alusuisle/UCB 法原料苯的消耗量最低 ,是较为先进的生产方法。 2 烯烃法 :该法是以混合 C4 馏分中的有效成分正丁烯、丁二烯等为原料 ,和空气或氧气 ,在 V2O5P2O5 系催化剂作用下经气相氧化反应生成顺酐 ,其中正丁烯在反应过程中先脱氢生成丁二烯 ,再氧化生成顺酐。 在反应过程中 ,除生成主产物外 ,还副产生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、 丙烯醛和呋喃等。 德国 BASF 公司和拜尔公司开发了以混合 C4 馏分为原料的固定床氧化工艺。 日本三菱化成公司开发了以含丁二烯的 C4 馏分为原料的流化床氧化制顺酐工艺。 由于脱氢属于吸热反应 ,而且副产物较多 ,因此 ,混合 C4 烯烃氧化制顺酐发展前途不太乐观。 3 苯酐副产法 :在由邻二甲苯生产苯酐时 ,可以副产得到一定数量的顺酐产品 ,其产量约为苯酐产量的 5%。 在苯酐生产中 ,反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中 ,洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质 ,经浓缩精制和加热脱水后得到顺酐产品。 4 正丁烷氧化法 :正丁烷 氧化工艺是以正丁烷为原料 ,在 V2O5P2O5 系催化剂作用下发生气相氧化反应生成顺酐。 该工艺自 1974 年由美国孟山都等公司实现工业化以来 ,由于原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展 ,代表了顺酐生产工艺的发展趋势。 目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的比较典型和先进的工艺技术路线有美国 Lummus 公司和意大利Alusuisle 公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺 ,即 ALMA 工艺。 英国 BP 公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺 ,即 BP工艺。 美国 SD公司开发的正丁烷 固定床水吸收工艺 ,即 SD 工艺。 意大利 SISAS 化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺 ,即 Conserpan 吨 ochim 工艺。 在固定床工艺中 ,由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低 ,正丁烷 空气混合物中正丁烷浓度可高达 %%摩尔分数 ,顺酐收率按正丁烷计约为 50%,故对于同样规模的生产装置需求较大的反应器和压缩机。 采用流化床反应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到 3%4%摩尔分数。 流化床反应器传热效果好 ,且投资较少 ,但流化床用的催化剂磨损较多 ,对大型顺酐生产装置 20k 吨 /年以上 ,如能获得价廉且供应 有保障的正丁烷原料 ,宜选用流化床反应器。 与传统苯法相比 ,正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点。 正丁烷法每吨顺酐产品消耗 吨正丁烷 ,而苯法每吨顺酐产品消耗 吨苯。 而且正丁烷法生产顺酐理论产量为 1:,苯法为 1:,因此正丁烷的顺酐理论产量比苯法高许多。 随着技术的不断发展 ,正丁烷作原料其单耗将比苯法低得多 ,正丁烷不仅消耗少 ,而且与苯法相比 ,其毒性也小 ,同时正丁烷法生产顺酐对环境污染小 ,随着全球环保压力越来越大 ,正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具有生命力。 正因 为如此 ,目前全球顺酐生产能力约 80%采用正丁烷路线 ,而且还有不断增加的趋势。 生产技术进展 目前 ,国外顺酐生产技术由以苯法为主向正丁烷氧化法为主转变 ,没有其他新的生产路线出现 ,技术进展主要体现在现有装置的工艺改进和提高催化剂性能两个方面。 顺酐产品成本 50%左右是原料费用 ,已工业化的顺酐生产技术都是以控制最大收率来确定工艺条件。 目前 ,三菱化学 /英国 BOC 公司、 SISAS/Conser公司等分别开发了回收尾气中未反应的正丁烷 ,将其重新送回反应器中参与反应 ,以减少正丁烷消耗量的催化剂和生产工艺。 日本三菱化学公司和英国 BOC 公司共同开发成功一种不含金属氧化物复合物的新型催化剂命名为 ZM5。 通过对氧和丁烷混合实行严格控制与这种催化剂结合 ,可以实现原料气的循环 ,提高顺酐的转化率和选择性 ,降低装置的能耗 ,提高最终产率 ,生产成本比传统制造方法降低约 30%,且燃烧的尾气减少了 15%30%。 该工艺既适用于流化床也适用于固定床。 SISAS/Conser 公司开发出溶剂回收工艺和未反应丁烷循环技术。 该工艺溶剂消耗低 ,溶剂回收率可以达到 99%,污染小 ,操作费用低 ,未反应正丁烷可以循环使用 ,每吨顺酐正丁烷的消耗量可以 减少 20%,燃烧尾气量减少 50%,适合流化床生产工艺。 目前该方法已经在比利时的生产装置上使用 ,结果良好。 BP阿莫科公司开发的新型顺酐催化剂中不含卤素 ,不仅省略了脱污染工序 ,减少了烃类废物的产生 ,而且提高了转化率 ,催化剂使用寿命高达 7 年。 英国利物浦大学和法国催化剂研究所合作开发出一种改性的磷酸钒催化剂 ,该催化剂用在正丁烷固定床反应器中 ,比表面积超过 40m2/g,可使顺酐的产量翻番 ,并且由于选择性高 ,使碳的氧化物含量降低 15%左右 ,因而极具发展潜力。 我国的顺酐合成技术发展现状 我国在顺酐 合成技术的研究开发方面也取得了很大的进展 ,特别是在大型苯法固定床列管式反应器的制造技术方面 ,长期影响固定床反应器性能的几个关键问题如反应器流道设计、固定床列管式反应器的制造性能均取得实质性突破。 目前我国已经能够设计制造万吨级苯法固定床列管式反应器 ,且使用性能良好 ,这就为更大规模和更高要求顺酐反应器的国产化提供了极好的条件。 我国对苯法制顺酐的催化剂研制方面也取得了很大进展。 北京化工研究院开发的BC11B 高效环状催化剂具有运行负荷高、导热性能好、床层阻力低、热点温度低、热点分布均衡、可在高负荷下使用等特点 ,有 效克服了床层阻力大、操作热点温度较高等缺点 ,明显提高了顺酐装置的生产能力和经济效益。 天津天环精细化工研究所开发的 TIZ2 催化剂性能已经达到国外同类产品先进水平 ,在床高 左右 ,空速 20202500h盐温 345375℃、苯浓度不大于 55g/m3 条件下 ,苯转化率在 %以上 ,顺酐收率在 95%以上 ,选择性在 80%左右 ,而价格不及进口催化剂的一半。 该研究所在 2020年还研制成功吨 H3B苯氧化制顺酐新型催化剂 ,该催化剂在合理的钒钼比例基础上 ,添加了两种以上的助催化剂 ,载体仍使用环状绿碳化硅 ,以保 持其阻力及导热性好的特点。 在盐温 340352℃、热点温度420445℃、苯浓度 4553g/m空速 16002200h1 的工业实验条件下 ,苯转化率为 %%,顺酐产品收率达到 90%93%。 目前该催化剂已经成功地运用于天津中和化。