第三章合成树脂及塑料

第三章合成树脂及塑料内容摘要：

基丙烯酸甲酯 （ 1）普通 PMMA模塑粉的生产 二、 PMMA的生产工艺 聚合过程： 去离子水、聚甲基丙烯酸 NaHPO412H2O 聚合釜 搅拌均匀 引 发剂溶于单体后加入釜内 夹套内通蒸汽加热 升温至 82℃ 停止 加热 通冷却水维持177。 5℃ 约 1h后 通入蒸汽加热至 93℃ 保持 40min 降温至 65℃ 放料 过滤 洗涤 干燥至含水量小于 1% 热轧 粉碎 过筛 模塑粉。 （二） PMMA生产工艺 第三节 聚甲基丙烯酸甲酯 （ 2）医用 PMMA 模塑粉的生产 二、 PMMA的生产工艺 配方（质量份）： 甲基丙烯酸甲酯 100 过氧化苯甲酰 去离子水 600 聚乙烯醇 聚甲基丙烯酸（ %） （二） PMMA生产工艺 第三节 聚甲基丙烯酸甲酯 （ 2）医用 PMMA 模塑粉的生产 二、 PMMA的生产工艺 聚合过程： 与普通模塑粉类似。 制得的模塑粉，筛分。 牙托粉用料： 40～ 120目粉料； 造牙粉用料： 120目以上粉料。 （二） PMMA生产工艺 第三节 聚甲基丙烯酸甲酯 三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途 含 70%～ 75%间同立构的线型热塑性高聚物。 如果采用配位聚合也可以得到全同产构或间同立构聚甲基丙烯酸甲酯。 第三节 聚甲基丙烯酸甲酯 三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途 Click to add Title 1 光学性能 → 高度透明 Click to add Title 2 力学性能 → 质轻而坚韧 Click to add Title 1 热学性能 → 易燃塑料，耐热 T仅为 80℃ 3 Click to add Title 2 电学性能 → 高频率绝缘材料 4 Click to add Title 1 环境性能 → 耐候性好，耐溶剂一般 5 第三节 聚甲基丙烯酸甲酯 三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途 第三节 聚甲基丙烯酸甲酯 三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途 第三节 聚甲基丙烯酸甲酯 三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途 第三节 聚甲基丙烯酸甲酯 三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途 照明及采光： 常用于灯罩，汽车、轮船、飞机上的窗玻璃及挡风玻璃，仪表窗、展示窗、广告窗、天花板、照明板等。 光学仪器： 各种光学镜片如眼镜、放大镜及透镜等，信息传播材料如光盘及光纤等。 医学材料： 用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。 日用品： 各种产品模型、标本及工艺美术品等，各种钮扣、发夹、儿童玩具、笔杆及绘图仪器等。 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 概 况 是由 氯乙烯单体 经 自由基聚合 而成的聚 合物，简称 PVC。 近年来，由于 PVC合成原料丰富、合成 路线的改进、树脂中氯乙烯单体含量的降 低，价格低廉，在化学建材等应用领域中 的用量日益扩大，其需求量增加很快，地 位逐渐加强。 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 分类 通用型 → 平均聚合度为 5001500 高聚合度 → 平均聚合度为大于 1700以上 按 相对分子质量 的大小 按 形态 不同 粉状 → 用于生产压延和挤出制品 糊状 →用于人造革、壁纸、儿童玩具及乳胶手套 按 树脂结构 不同 紧密型 → 用于硬制品的生产 疏松型 → 用于软制品的生产 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 单体 一、主要原料 氯乙烯 CH2＝ CHCl 常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易液化。 来源 乙炔电石法路线 联合法路线 → 目前生产氯乙烯的主要路线 乙烯氧氯化法 → 新的路线 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 原理 二、聚氯乙烯的生产工艺 （一）聚合原理与方法 聚合机理： 自由基型聚合 引发剂： 为油溶性的偶氮类、有机过氧 化物类和氧化 还原引发体系。 链增长方式： 头 尾相连 存在问题 ：增长链向单体的转移，是影响 产物相对分子质量的主要因素 ，这种转移随温度的升高而加 快。 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 方法选择 二、聚氯乙烯的生产工艺 聚合方法 本体聚合 有凝胶效应而产生 “ 自动加速 ” 悬浮聚合 具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广 泛等特点，适于大规模的工业生产。 乳液聚合 有凝胶效应而产生 “ 自动加速 ” 溶液聚合 生产成本高，除特殊涂料生产使用外，其应用较少。 （一）聚合原理与方法 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 方法选择 二、聚氯乙烯的生产工艺 选择原则 要根据 产品的用途 、 劳动强度 、 成本高低 等进行合理选择。 （一）聚合原理与方法 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 术进步 二、聚氯乙烯的生产工艺 操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等，适于大规模的工业生产。 在树脂质量上，用悬浮聚合生产的 PVC树脂的孔隙率提高了 300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量由原来的 %降到了 %以下。 同时，设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定。 另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品和处理废气，进一步减少了氯乙烯单体的消耗。 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 2. 悬浮聚合工艺条件 氯乙烯 单体纯度 在 %以上，其他杂质的含量如表。 乙炔 → 参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。 不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能变坏， “ 魚眼 ” 增多。 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 组分 含量， % 组分 含量， % 组分 含量， % 乙烯 丙烯 乙炔 丁二烯 1丁烯 3炔 乙醛 二氯化物 水 0 HCl 铁 0 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 2. 悬浮聚合工艺条件 引发剂 多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，复合使用，效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。 工业生产中聚合时间一般控制在 5～ 10h，应用选择 t1/2为 2～ 3h的引发剂。 如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的为 t1/2为 1～ 2h，另一种引发剂的 t1/2为 4～ 6h。 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 2. 悬浮聚合工艺条件 分散剂 明胶 、 聚乙烯醇 、 羟丙基甲基纤维素 、 甲基纤维素 等。 明胶 → 用量为单体量的 %～ %，所得树脂的颗粒为乒乓球状，不疏松、粒度大小不均， “ 魚眼 ” 多。 聚乙烯醇 → 所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好， “ 魚眼 ” 少，热稳定性好。 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 2. 悬浮聚合工艺条件 分散剂 (工业上 ) 主分散剂 : 纤维素类和聚乙烯醇（醇解度 75～ 90%的） 助分散剂： 非离子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬 脂酸酯等 两者进行复合使用效果也很好 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 2. 悬浮聚合工艺条件 水质与水量 水 → 去离子水，水中的氯离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不均， “ 魚眼 ” 增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。 用量 → 与树脂内部结构有关，紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单体与水的质量比为 1∶ ～ 1∶ ；疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，单体与水的质量比为 1∶ ～ 1∶。 作用 → 起分散作用，有利于传热，控制生产容易。 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 2. 悬浮聚合工艺条件 系统中的氧 因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，应将各种原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 2. 悬浮聚合工艺条件 其他助剂 pH调节剂： pH值控制在 7～ 8。 需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的 pH调节剂。 防止粘釜剂： 水浴黑、亚硝基 R盐，还有多元酚的缩合物等。 泡沫抑制剂（消泡剂）： 邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的 C6～ C20羧酸甘油酯等。 热稳定剂、润滑剂 等。 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 2. 悬浮聚合工艺条件 聚合温度 聚合温度： 高低决定着聚合产物的相对分子质量大小。 控制方法： 指定温度的177。 ℃ 范围内，最好是控制在177。 ℃ 范围内。 一般采用大流量低温差循环方式。 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 2. 悬浮聚合工艺条件 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 聚合压力 聚合温度： 聚合温度下，氯乙烯 有相应的蒸汽压力，只有在聚合末 期，大量单体聚合后，压力才明显 下降。 0 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 100 压力 每小时转化速率 转 化 率 % 压力 MPa 时间 （ h） 压力、转化率与时间的关系 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 聚合生产工艺 工艺配方（质量分数） 去离子水 100 氯乙烯 50～ 70 悬浮剂（聚乙烯醇） ～ 引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯） ～ 缓冲剂（磷酸氢二钠） 0～ 消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯） 0～ 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 聚合生产工艺 主要工艺参数 ①聚合 → 聚合温度、聚合压力、聚合时间、转化率 ②碱处理 → NaOH浓度、加入量、温度、时间 ③脱水 → 紧密型树脂含水率、疏松型树脂含水率 ④干燥 → 气流干燥管干燥（温度、风速、物料停留时间、含水 率） 沸腾床干燥（干燥温度、物料停留时间、含水率） 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 聚合生产工艺 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 氯乙烯 去离子水 排空 排空 去离子水 分散剂 、 引发剂等 碱液 水汽 去氯乙烯气柜 PVC粒去成品 热风 热风 氯乙烯悬浮聚合工艺流程 第四节 聚氯乙烯树脂及塑料 聚合生产工艺 碱处理目的 破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热的物质，便于水洗清除。 二、聚氯乙烯的生产工艺 （二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺。