167典型复合反应167近似处理法167链反应167反应机理探索167催化反应

167典型复合反应167近似处理法167链反应167反应机理探索167催化反应内容摘要：

试证明 例 平行一级反应 A C B k1 k2 212211kkEkEkEa 证： dTdkkdTkdRTE a 1ln2  dTkkdkk)()(1 2121dTeAeAdkkRTE RTERTEa )()(1 /2/121221  22/21/12121)(1RTEeAEeAkkRTERTE  2221121)()(1RTEkEkkk212211kkEkEkEa “链反应” : 有“自由基” (free radical )参加的综合复合反应 “自由基”： 具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原子基团，不能长时期独立存在。 如： H HO CH3 CH3CO(乙酰基 ) 其中“ ”表示未成对电子。 NO, NO2等虽具有未成对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独立存在，所以不叫自由基。 167。 链反应 （ chain reactions） 例：总反应 H2(g) +Cl2(g)  2HCl(g) 机理 （ mechanism） : 一、一般原理 ① 链引发 Cl2  Cl + Cl ② 链传递 Cl +H2  HCl + H ③ H +Cl2  HCl +Cl ④链终止 2 Cl +M  Cl2 +M 链反应有如下规律 : 链引发（ chain initiation）① 引发方式：热引发，引发剂引发，辐射引发等 2 、链传递（ chain proragation）②③ 生成一个或几个新的自由基 链终止（ chain breaking）④ 自由基本身复合为分子，使链中止，第四步是销毁自由基的过程，自由基的销毁必须有第三体转移能量，这可以是气相其它分子，也可以是器壁，因此有气相销毁和器壁销毁之分。 直链反应和支链反应： “直链反应”： 反应迅速，但较平稳 “支链反应”： 自由基数目急剧增加，即反应链数急剧增加，往往异常剧烈，甚至发生爆炸。 HCl气相合成反应是典型的直链反应， 2/122 ]][[][ ClHkdtH Cld 利用稳态法，根据其反应机理导出其速率方程，并导出表观活化能 E 与各基元反应活化能 Ei 的关系。 二、直链反应（ straight chain reaction） ][ 2112 1 ClkrClClCl k  ①实验确定其速率方程为 ]][[ 2222 2 HClkrHH C lHCl k  ②]][[ 2332 3 ClHkrClH C lClH k  ③2442 ][2 4   ClkrMClMCl k④解：稳态法 32][ rrdtH C ld  ]][[]][[ 2322  HClkClHk0][ 32  rrdtHd 32 rr 414321 0][ rrrrrrdtCld 2/122 ]][[ ClHk)0(212121 412412  EEEEEEE a 2/12412421 ][][][][  ClkkClClkClk]][[22][ 222  ClHkrdtH Cld 2/1222/1412 ]][[2 ClHkkk41 rr 2/14122 kkkk 爆炸 三、支链爆炸（ branch chainexplosive reactions） 化学爆炸： 热爆炸：强烈的放热反应 如：黄色炸药；爆竹 物理爆炸 : 气体压缩；液体急剧气化等，超过容器的耐压限 支链爆炸：有一定 T、 p范围 如：爆鸣气 H2:O2=2:1 H2和 O2混合物爆炸区与 T、 p关系： 其中： 第一爆炸限几乎与温度无关，与容器大小有关； 第二爆炸限与温度有关，与容器大小无关； 第三爆炸限以上为热爆炸，是 H2 +O2 反应所特有。 假设发生下列链反应： 链引发： 链传递： 链终止：   WkR 在器壁表面销毁 在气相销毁  gkR  RA k 1  RPAR k 20])[(]][[]][[][][ 221  RkkARkARkAkdt Rd gW稳态法 : gW kkAkAkR)1]([][][21产物 P 的反应速率应为： gW kkAkAkkARkdtPdr)1]([][]][[][22212 在直链反应中， α=1， 故反应速率总是一有限值。 gW kkAkkr221 ][但在支链反应中， α 1，故 k2[A](1 α)这一项为负值， 当 α大到使 k2[A](1 α)  – (kW +kg )， 则上式的分母接近零 ，此时，反应速率趋于无限大，即发生爆炸。 例 1：总反应 2NO + O2  2NO2 实验结果如下： ][][][ 222 ONOkdtNOd 167。 反应机理探索 该反应为三级 该反应的另一动力学特征是 T， r， 即 Ea0 根据实验结果推测其反应机理。 实验确定其速率公式为： 断定该反应为复合反应： Ea 0说明不是基元反应；另外三分子反应几率较小，所以断定该反应为复合反应，不是简单反应 NO， NO2结构上有某些类似之处，都有未成对电子，因此可推断两者有某些类似的化学性质，实验证明 NO2易二聚 2 NO2N2O4 ， 且 H0，推测 NO也有类似性质， 2 NON2O2 ， H0 ， 而且很快达平衡 再设想只有 N2O2才能与 O2反应生成 NO2， 即 N2O2 + O2  2NO2 (slow) 推测： 2 NO ]][[][ 22232 OONkdtNOd 总效果 2NO +O2  2NO2 N2O2 ， H0 2NO2 N2O2 + O2 KkkNOON 21222][][:平衡浓度法k 1k 2k 3验证：由设想机理可知： k 222 ][][ NOKON ][][][][][ 222232 ONOkONOKkdtNOd 与实验确定的速率公式一致 ∵ k=k3 K ∴ Ea=E3 + Δ U = E3 + Δ H +RT ∵ Δ H 0 , 若 | Δ H |E3 + RT , 则 Ea0 由于第一步反应能迅速达到平衡，而 H0， T，K， 尽管 k3， 但由于 [N2O2]， 所以总效果反而表现为 T， r， 这与 Ea 0 完全一致。 中间产物 N2O2是否确实存在，最好是直接检测，当然也可旁证。 (1)有人在低温下制得了 N2O2， 说明确实有这物质存在 . 而且是在低温下稳定，高温下分解，这与H0一致 (2)更重要的是，有人在定温条件下，发现 NO的紫外光谱中某些谱带强度与 NO分压平方成正比，从平衡观点来看 [N2O2]=K[NO]2， 可见这些谱带很可能属于 N2O2分子。 实验确定 : 例 2： HBr气相合成反应 H2 +Br2  2HBr ]/[][39。 1]][[][22/122BrH B rkBrHkdtH B rdr很明显，这是复合反应，分析其特征可看出 这与合成 HCl反应类似，因此可以设想反应起始时，有与 HCl反应类似的反应机理，为链反应。 速率公式中 [HBr]起阻碍作用，但这种作用又会被[Br。