聚氯乙烯聚合生产工艺规程

聚氯乙烯聚合生产工艺规程内容摘要：

H Cl Cl | | | | H Cl H Cl － CH2－ CH12＋ CH2＝ CH 链转移具有“尾尾相联”的结构： H H H | | | CH2－ C＋ C＝ C — → － CH2－ CH－ CH－ CH2 | | | | | Cl Cl H Cl Cl — → CH2－ CH－ CH＝ CH2＋ Cl | Cl Cl | — → － CH2－ CH－ CH－ CH2 | Cl ┕→ CH2－ CH＝ CH－ CH2Cl＋ Cl 被激发的单体游离基和引发剂分解的初级游离基具有同样的活性，也能与单体分子作用，完成链增长。 一般，一个引发剂初级游离基，可借“向单体链转移”方式，产生 5－ 15 个大分子才消失“死亡”。 也就是说，产品聚氯乙烯大分子结构上，一个端基大部分为双键，另一端基占 1/5－ 1/15为引发剂基团，其余大部分为上述单体游离基团。 向高聚物链转移 —— 形成支链或交链聚氯乙烯，即 : H H H H | | | | － C－ C＋ C－ C－ —— → － CH2－ CH2Cl＋－ CH2－ CH－ | | | | | H Cl H Cl Cl 后者若继续与单体反应，即可生成支链高聚物（支化点为氯原子），或相互结合形成交联高聚物，此种链转移在转化率较高时（因油珠内单 14 体的浓度和流动性降低）比较容易进行。 偶合链终止 —— 形成“尾尾相联”聚氯乙烯。 H H H H | | | | － CH2－ C＋ C－ CH2－ —— → － CH2－ C－ C－ CH2－ | | | | Cl Cl Cl Cl 歧化终止 —— 形成端基双键聚氯乙烯。 H H H H | | | | － C－ C＋ C－ C－ —— → － CH2－ CH2Cl＋－ CH2－ CH－ | | | | | H Cl H Cl Cl 反应动力学方程式： 因为氯乙烯聚合反应属于非均相的沉淀聚合，反应一开始就属非稳态，自动加速显著，一般稳定态均相游离基反应动力学方程式如 : fKd Rp＝ Kp( ) [I] [M] Kt 已不适应，除了聚合初期速率与引发剂 [I]－ 次方成正比外，许多学者提出了修正式，但都未能应用与聚合反应工程上，修正后的动力学方程对高转化率（ C＞ 60%）产生偏差，而这阶段正是氯乙烯聚合反应工程特别需要加以控制的阶段。 浙江大学潘祖仁教授，通过对 AIBN， LPO， BPP， IPP 和 DCPP 等多种引发剂，聚合反应温度 50－ 59℃范围的考察，在前人的基础上提出了以下的实验式： C=Ktn 式中： C —— 转化率， % K 、 n —— 常数 T —— 反应时间， h 引发剂对聚合反应影响的因素 温度影响 引发剂分解速率常数与温度有关，一般符合 Arrhenius 经验公式： Kd＝ Ad exp(Ed/RT) 式中 Ed：分解活化能， Ad：频率因子， T：绝对温度， R：气体常数 由此可见活化能极大地影响着分解速率常数。 而一般引发剂的活化 能选用在 105－ 125kJ/mol左右。 活化能过高，需要在高温下使用，不甚适 宜，活化能过低，分解虽然容易，但所生成的游离基太稳定，引 15 发活性差，甚至表现阻聚作用。 当对于同一类中活性引发剂，当解分条 件相似，温度范围不太大时，则分解速率常数 Kd可改写成对数式即： b LogKd＝ a－─ T 式中 a=LogA B=Ea/ 从而意味着引发剂的分解速率常数为温度的简单函数，其对数值和绝对温度倒数成线性关系，随温度升高而增大，足见其分解速率对温度是很敏感的。 引发剂浓度影响 a) 一般聚合反应由于聚合物形成，体系粘度上升，阻碍游离基相互终止速度，则加速 反应。 随着 PVC沉淀，沉淀 PVC表面吸附游离基，也将降低游离基相互终止速度，即反应速度随聚合物浓度增加而减速。 b) 引发剂浓度变化影响： 对于高效引发剂，引发剂分解速度比反应速度快，随引发剂浓度的 下降，总的表现反应速度下降。 对于低效引发剂，其分解速度比反应速度慢，引发剂浓度上升，则加速反应。 c) 单体浓度影响： 单体浓度下降，尤其是在后期降压后，单体大部分消失，自然反应减慢。 影响聚合因素 温度 对反应速度影响： 根据聚合反应机理的分析，反应速度随温度 上升而上升，聚合温度 每升高 10℃，聚合速度增长 3倍。 对聚合度影响： 根据聚合反应机理，向单体链转移是控制 PVC聚合度的基本反应，在常用的聚合温度范围内 (45－ 65℃ )， PVC 数均分子量与引发剂浓度、转化率无关，仅取决于温度，不同型号的 PVC主要由改变温度来生产。 聚合度转低的 PVC 品种除用较高的聚合温度 (＞ 60℃ )外，还加入适量链转移剂，如疏基乙醇、三氯乙烯等。 因而必须严格控制聚合温度，温控范围在指定温度177。 ℃，以避免聚合度多分散性及转型。 从聚合机理上分析，无链转移剂时， PVC 的聚 合度 Xn 与向单体链转移常数 Cm 成反比关系： 1 Xn＝── Cm 16 对视比重和吸油量的影响： 一般在疏松性树脂中，聚合温度高，所得树脂的比重大，吸油率低。 原料中杂质 乙炔 单体 VC 中微量 C2H2的存在，明显影响到 PVC的聚合度，这是因为 C2H2是活泼的链转移剂， 与长链游离基反应，对聚合及反应时间影响如表 12：乙炔对聚合影响 C2H2 (%) 聚合诱导期 (h) 达 85%转化时间 (h) 聚合度 3 11 2300 4 1500 5 21 100 8 24 300 一般认为 C2H2含量 6 106(6PPm)以下，对 PVC 链无坏处。 工业生产中控制 VC 中 C2H2量在 24 106(24PPm)以下。 VC 中乙醛、偏二氯乙烯、 二氯乙烯（顺式或反式）、 二氯乙烷等高沸物，均为活泼的链转移剂，能降低聚合度和反应速度。 a) 乙醛 － CH2－ CH＋ CH3－ C－ H－ —— → － CH2－ CH＋ CH3－ C | ‖ | ‖ Cl O Cl O CH2－ C＋ CH2＝ CHCl —— → CH2－ C－ (CH2－ CHCl)n－ ‖ ‖ O O b) 二氯乙烷 H | － CH2－ CH＋ CH3－ C－ Cl —— → CH2－ CH2＋ CH3－ C－ Cl | | | | Cl Cl Cl Cl Cl Cl | | CH3－ C＋ nCH2＝ CHCl —— → CH3－ C－ (CH2－ CHCl)n－ | | Cl Cl 17 由上两式可见，较低含量高沸物存在，可消除 PVC 高分子长链端基的双键，对 PVC 热稳定性有好处。 因此一般认为高沸物杂质在较高含量下才显著影 响聚合度及反应速率。 表 13：高沸物对聚合影响 乙醛含量 % 0 PVC 聚合度 767 －二氯乙烷含量 % 0 PVC 聚合度 此外，高沸物杂质尚会影响到树脂的颗粒形态结构，增加 PVC大分子支化度，以及影响粘度和“鱼眼”杂质指标等。 当高沸物含量超过一定范围时，也可降低聚合反应温度 氧气的存 在起阻聚作用，一般认为长链游离基吸收 O2生成过 氧化物，使链终止（提高温度，过氧化物又分解而引发反应）。 － (CH2－ CHCl)n－＋ nO2 —— → － (CH2－ CHCl－ O－ O)n－ 此种过氧化物在 PVC 中将使热稳定性变坏，故一般 VC 投料前要求用氮气 (N2)排出气相中空气或抽真空处理。 另一种说法则认为微量氧对聚合体系稳定是必不可少的。 引发剂浓度影响，反应速度随引发剂用量增加而加速。 虽然 PVC 反应终止是以链向单体转移为主，但不是唯一终止方法，还存在游离基互相终止及游离基与引发剂作用而转 移，因此当引发剂用量增多量时，必将降低聚合物分子量。 搅拌 对于悬浮法 PVC生产来说，搅拌和分散剂是生产上核心问题，搅拌 不仅影响悬浮体系的均匀和传热问题，更重要的是影响颗粒形态，大小分布，甚至影响到悬浮聚合是否可行。 分散剂 有 VC 悬浮聚合机理可知，为保持经搅拌剪切后的不稳定的 VC 微珠 在水相中稳定，需加入一定量的分散剂，而分散体系的表面张力大小则决定了聚合产物颗粒的疏松程度，因此分散剂用量和种类对聚合影响较大，目前采用的分散剂有纤维素醚类和聚乙烯醇类等品种，在工业生产中可以单 独使用和复合使用。 引发剂 对于制取一定型号的树脂在聚合温度基本一定时，聚合反应速度主 要取决于引发剂活性和用量。 引发剂的活性，主要以半衰期来衡量，一般可以分低、中、高活性（以 60℃时数据为划分标准） 18 表 14 活性 半衰期（ 60℃以下） 引发剂 低 ＞ 6h 过氧化十二酰 (LOP) 偶氮二异丁晴（ AIVA） 中 1－ 6h 偶氮二异庚晴（ ABVA） 过氧化二碳酸二苯氧乙基酯（ BPPD） 过氧化二碳酸、二异丙酯（ IPP） 高 ＜ 1h 过氧化二碳酸、二环已酯 (DCBD) 过氧化二碳酸、二乙基已酯 (EHP) 从传热角度考虑，为提高生产能力，希望反应平稳。 选择高活性引发剂则形成前期放热过高，早期速率过快，结果过早耗尽，转化率不高时就终止聚合，聚合后期速率过慢。 反之选择过低活性引发剂则需加入较多的量，早期速率过慢，而后期因自动加速效应而热峰值高，难以控制。 据经验介绍，选用引发剂的半衰期应为该聚合温度下的反应周期 1/3为妥。 可使用复合引发剂来满足 上述要求。 实际对引发剂选择和用量确定以及对树脂的影响，是通过具体实践 来确定。 水比：（水和单体比） 悬浮聚合中，水是分散介质，同时又是传热介质。 水比大，氯乙烯 分散好，传热好，易控制。 为提高设备利用律，生产上尽量可能采用水油比较适中。 如果偏大，虽控制上较好，但产量受影响，如若偏小，对安全方面，及控制上造成一定的问题，所以目前一般采用 1:－ 1:之间。 汽提处理 聚合过程中的低分子 PVC 及残存的 VC 单体，引发剂的存在将影响 到后工序干燥及产品的热稳定性和机械性能，本 70m3聚合釜通过汽提塔来去除残留 VCM单体。 未反应氯乙烯单体的回收作用 当聚合。