年产十万吨二甲醚装置分离精馏工段的工艺设计

年产十万吨二甲醚装置分离精馏工段的工艺设计内容摘要：

12 世界二甲醚主 要生产厂家及产量 [年产十万吨二甲醚装置分离精馏工段的工艺设计 ] 8 表 13 我国二甲醚主要生产厂家和产量 表 14 我国对二甲醚的市场需求预测 国内外各种工艺技术 综述和比较 ㈠ 二甲醚工艺的 国内外 现状 我国 90 年代前后开始气相甲醇法（两步法）生产二甲醚工艺技术及催化剂的开发，很快建立起了工业生产装置。 近年来，随着二甲醚建设热潮的兴起，我国两步法二甲醚工艺技术有了进一步的发展，工艺技术已接近或达到国外先进水平。 山东久泰化工科技股份有限公司（原临沂鲁明化工有限公司）开发成功了具有自主知识产权的液相法复合酸脱水催化生产二甲醚 工艺，已经建成了 5000 吨 /年生产装置，经一年多的生产实践证明，该技术成熟可靠。 该公司的第二套 3 万吨 /年装置也将投产。 山东久泰二甲醚工艺技术已经通过了山东省科技厅组织的鉴定，被认定为已达国际水平。 特别是液相法复合酸脱水催化剂的研制和冷凝分离技术，针对性地克服了一步法合成和气相脱水中提纯成本高、投资大的缺点，使反应和脱水能够连续进行，减少了设备腐蚀和设备投资，总回收率达到 ％以上，产品纯度不小于 ％，生产成本也较气相法有较大的降低。 2020 年 8 月由泸天化与日本东洋工程公司合作开发的两 步法二甲醚万吨级生产装置试车成功。 该装置工艺流程合理，操作条件优化，具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点，在工艺水平、产品质量和设备硬件自动化操作等方面均处于国内先进水平。 杭州大学采用自制的二甲醚催化剂，利用合成氨厂现有的半水煤气，在一定反应温度、[年产十万吨二甲醚装置分离精馏工段的工艺设计 ] 9 压力和空速下一步气相合成二甲醚。 CO 单程转化率达到 60%～ 83%，选择性达 95%。 该技术现巳在湖北田力公司建成了年产 1500 吨二甲醚的工业化装置。 该装置既可生产醇醚燃料，又可生产 %以上的高纯二甲醚， CO 转化率 70%80%。 这是国内第一套直接 由合成气一步法生产高纯二甲醚的工业化生产装置。 对于两步法二甲醚工艺技术，无论是气相法还是液相法，国内技术均已经达到先进、成熟可靠的水平，完全有条件建设大型生产装置。 由国内开发的合成气一步气相法制二甲醚技术基本成熟，并已建成千吨级装置。 但对于建设大型二甲醚装置，国内技术尚需实践验证。 ㈡ 技术分类 及本设计采用方法 ①分类 目前合成 DME 可分为： 、 、 、 加氢直接合成法 、。 其中前两种方法比较成熟，后三种方法正处于研究和工业放 大阶段。 ② 本设计采用的 合成气一步法概述 前述具体方法此处不做详述，仅对 本设计采用合成气一步法 稍加介绍：合成气一步法制DME 是在合成甲醇技术的基础上发展起来的，由合成气经将液态床反应器一步合成 DME,采用具有甲醇合成和甲醇脱水组分的双功能催化剂。 因此，甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的比例对 DME 生成速度和选择性有很大的影响，是其研究重点。 其过程的主要反应为： 甲醇合成反应 （ CO氢化） CO + 2H2 = CH3OH + kJ/mol (1) 水煤气变换反应 CO + H2O = CO2 + H2 + kJ/mol (2) 甲醇脱水反应 2CH3OH = CH3OCH3 + H2O + kJ/mol (3) 甲醇合成（ CO2氢化作用） CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O + kJ/mol （ 4） 总反应 3CO + 3H2 = CH3OCH3 + CO2 + kJ/mol （ 5） 在 该反应体系中，由于甲醇合成反应和脱水反应同时进行，使得甲醇一 经 生成即被转化为 DME，从而打破了甲醇合成反应的热力学平衡限制 ，使 CO转化 率比两步反应过程中单独甲醇合成反应 有显著提高。 [年产十万吨二甲醚装置分离精馏工段的工艺设计 ] 10 ③与其余方法的 比较 ： 作为 纯粹的 DME 生产装置而言，表 15 列出了 5种不同工艺的生产技术经济指标。 由表 1— 5 可以看出， 汽相甲醇脱水法制 DME,相对液相法，汽相法具有操作简单，自动化程度较高 ，少量废水废气排放，排放物低于国家规定的标准，DME选择性和产品质量高等优点。 同时该法也是 国内外生产 DME 的主要方法。 表 15 二甲醚各种合成法经济技术比较 优点 ： 由合成气一步法制 DME 的生产技术成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低，因而具有明显的竞争性。 具体来说，与甲醇脱水法相比，具有流程短、投资省、能耗低等优点，而且可获得较高的单程转化率。 合 成气一步法现多 采用浆态床反应器，其结构简单简单，便于放出反应热，易实现恒温操作。 它可直接利用CO含量高的煤基合成气，还可以在线卸载催化剂。 因 此，将液态合成气法制 DME具有诱人前景，将是煤炭洁净利用的重要途径之一。 合成气法所用的合成气可由煤、石油、重油、渣油气化及天然气转化而得，原料经济易得，因而该工艺可用于化肥和甲醇装置适当改造后生产 DME,易形成较大规模生产；也可采用从化肥和甲醇生产装置 侧线抽得合成气的方法，适当增加少量气化能力，或减少甲醇和氨的的生产能力，用以生产 DME. 缺点 ： 但相对其它两类方法，目前该方法正处于工业放大阶段，规模较小，另外，它对催化剂、反应压力要求较高，产品的分离纯度低，二甲醚选择性低，这都是问题。 ④一步法研究概况 近年来，我国在合成气一步法制二甲醚方面的技术开发也很积极，而且一些科研院所和大学都取得了较大进展。 兰化研究院、兰化化肥厂与兰州化物所共同开展了合成气法制二甲醚的 5mL 小试研究，重点进行工艺过程研究、催化剂制备及其活性、寿命的考察。 试验取得良好结果： CO转化率 85%；选择性 99%。 两次长周期 (500h、 1000h)试验表明：研制的催化剂在工业原料合成气中有良好的稳定性；二甲醚对有机物的选择性 97%； CO 转化率 75%；二甲醚产品纯度 %；二甲醚总收率为 %。 [年产十万吨二甲醚装置分离精馏工段的工艺设计 ] 11 中科院大连化物所采用复合催化剂体系对合成气直接制二甲醚进行了系统研究，筛选出 SD219Ⅰ、 SD219Ⅱ及 SD219Ⅲ型催化剂，均表现出较佳的催化性能， CO 转化率达到90%，生成的二甲醚在含氧有机物中的选择性接近 100%。 清华大学也进行了一步法二甲醚研究，在浆态床反应器上，采用 LP+Al2O3 双功能催化剂，在 260290℃， 46MPa 的条件下， CO 单程转化率达到 55%～ 65%，二甲醚的选择性为 9094%。 目前，国内的浙江大学、山西煤化所、西南化 工研究院、华东理工大学等单位也都致力于合成气一步法制二甲醚的研究工作。 杭州大学采用自制的二甲醚催化剂，利用合成氨厂现有的半水煤气，在一定反应温度、压力和空速下一步气相合成二甲醚。 CO 单程转化率达到 60%～ 83%，选择性达 95%。 该技术现巳在湖北田力公司建成了年产 1500 吨二甲醚的工业化装置。 该装置既可生产醇醚燃料，又可生产 %以上的高纯二甲醚， CO 转化率 70%80%。 这是国内第一套直接由合成气一步法生产高纯二甲醚的工业化生产装置。 由国内开发的合成气一步气相法制二甲醚技术 基本成熟，并已建成千吨级装置。 但对于建设大型二甲醚装置，国内技术尚需实践验证。 ㈢ 二甲醚分离 过程 设计 二甲醚分离精馏装置图 （图 1— 1） 反应后的气体 6 在温度为 200℃～ 300℃ ，压力为 ，经冷凝器 1 冷凝，冷凝温度为 40℃ ,大部分二甲醚蒸汽在此被冷凝，甲醇蒸汽也被冷凝。 含有不凝气体 H CO、CO2 和少量惰性气体和 CH4 及未冷凝气体的二甲醚气体的未冷凝气体 16 经减压到[年产十万吨二甲醚装置分离精馏工段的工艺设计 ] 12 ，进入吸收塔二下部，在 ，在 20℃ 35℃下用软水吸收，冷凝器一 的底流产物粗二甲醚溶液 7 和吸收塔 2 的底流产物醚水溶液 8 进入闪蒸罐 3，闪蒸罐的温度为40100℃。 闪蒸后的气体 9 送入吸收塔 2 底部；闪蒸罐 3 底流产物醇醚溶液 10，进入二甲醚精馏塔 4，塔顶产物为精二甲醚 12；底流产物为醇醚溶液 11。 醚水溶液 8 进入闪蒸罐 3的压力为。 闪蒸罐 3底流产物 纯醚溶液 10进入二甲醚精馏塔 4的温度为 80150℃。 二甲醚精馏塔 4 的压力为 — ，塔顶温度为 20— 90℃ ,塔釜温度为 100— 200℃。 二甲醚精馏塔 4 的底流产物粗甲醇溶液 11 进入甲醇回收塔 5，其底流 产物为软水 13，塔侧线 产物为精甲醇 14。 高级醇浓集于精馏塔顶部塔板上侧线采出。 甲醇回收塔的压力为 —，塔釜温度为 80— 150℃。 塔顶温度为 40— 90℃ ,。 吸收塔尾气 15 去变压吸附或膜分离提取有用成分 CO、 H2 后，返回 二甲醚 合成单元做合成原料。 二甲醚生产过程系统循环结构图（图 1— 2） 二甲醚分离工艺塔设计（图 1— 3） [年产十万吨二甲醚装置分离精馏工段的工艺设计 ] 13 2 精馏塔工艺设计 精馏塔物料衡算 基础数据 （一）生产能力： 10 万吨 /年，一年按 330 天计算，即 7920 小时。 （二）产品二甲醚的纯度：二甲 醚≥ 99%。 （三）计算基准（ kg/h） P=108247。 7920= 103（ kg/h） = (mol/h) 物料衡算 ㈠物料衡算组织简图 醚水 DME: CH3OH: H2O: 塔顶 020406080100第一季度 第三季度东部西部北部020406080100第一季度 第三季度东部西部北部塔底 DME CH3OH CH3OH DME 105 H2O [年产十万吨二甲醚装置分离精馏工段的工艺设计 ] 14 ㈡ 质量分数转换为摩尔分数。