年产22万吨氯乙烯车间精馏工段工艺设计

年产22万吨氯乙烯车间精馏工段工艺设计内容摘要：

裂 解加成一步法 )：如上所述，联合法虽较其它单独生产法合理、经济，但氯乙烯的 制 备仍在单独的设备 中进行，仍需占用很多设备，所以还不够理想。 共 轭 法就是在联合法的基础上进行改进的。 此法系同时往一个 装 有触 媒 的反应器中加入二 氯 乙烷和乙炔的混合 物 ，催化热裂 解 是在 230℃ 、压力在 4公斤／厘米 ２ 以下进行，二 氯 乙烷 裂 解时生成的氯化氢立即在 20～ 50 秒钟内和乙快反应，反应的生成物再经进一步的净制处理，以将杂质除去。 共 轭 法最主要的缺点是 很 难同时达到两个反应的最适宜条件，因而使乙烯与乙炔的 消耗 量提 高。 ： 近几年来，在烯 炔 法的基础上 发展 了 一 种十分经济的氯乙烯生产方法 —— 混合气化法。 这一方法 以 石脑 油 和氯气为原料， 只得到氯乙烯产品。 故不存在废气的利用和同 时 生产多种产品的问题，可以小规模并 很 经济地生产出氯 乙烯。 这个方法 由 下列几个过程所组成： 沈阳化工大学学士学位毕业论文 第 1 章 文献综述 6 以 石脑油的火焰裂解法制造 含 有乙炔和乙烯的 裂 解 气； 裂解气中的稀乙烯不经分离， 直接同氯化氢反应制 造氯乙烯； 裂解气中的稀乙炔不经分离， 直接 同氯 气 反应 制造二氯乙烷； 将二氯乙 烷 热裂成氯乙烯和氯化氢，并将氯化氢分离，以便能够在反应 (2)中使用。 将从上述过程所得的氯乙烯进行合理的分离。 这个方法特别 适 用于不能得到电石乙炔或乙烯的地区，或者是乙炔和乙烯价格较 高 的地区。 由于乙炔和乙烯不需分离、浓缩 和 净化，没有副产物。 因此，不需添置分离没备。 原料可综合利用，不需建立大型石油联合企业。 此法的缺点是一次投资费用较大。 氯乙烯的性质 氯乙烯在通常情况下为无色、易燃、有特殊香味的气体，稍加压的条件下，可以很容易地转变为液体。 氯乙烯稍溶于水，在 25℃时 100g 水中可溶解 氯乙烯；水在氯乙烯内的溶解度，在 15℃时， 100g 氯乙烯可溶解 水。 氯乙烯可溶于烃类、丙酮、乙醇、含氯溶剂如二氯乙烷及多种有机溶剂内。 氯乙烯有较好的机械强度，优异的电介性能，但对光 和热的稳定性差，其化学式为 CH2=CHCl，分子量为 ，熔点为 ，沸点 ，临界压力为 ，临界温度为 ℃，汽化热为 330J/g，与空气形成爆炸性混合物，其爆炸浓度范围为 4%22 %（体积比）。 氯乙烯蒸气压力和温度的关系： 表 氯乙烯的蒸气压表 温度 ℃ 压力 mmHg 温度 ℃ 压力 mmHg － 2258 － 3027 沈阳化工大学学士学位毕业论文 第 1 章 文献综述 7 － 3789 － 4492 － 4500 － 5434 6676 7586 .液体氯乙烯的密度与温度的关系： 表 液体氯乙烯的密度 温度 ℃ 密度 g/ml 温度 ℃ 密度 g/ml － 潜热即蒸发或冷凝 1g氯乙烯所需的热量，其与温度关系如下： 表 氯乙烯的潜热 温度 ℃ 潜热 cal/g 温度 ℃ 潜热 cal/g 20 20 10 30 0 40 10 50 氯乙烯在水中的溶解 度 如下 ： 表 常压下氯 乙烯 在水中的溶解 度 温度 ℃ 0 10 15 20 28 溶解度 体积 /体积水 腐蚀性： 干燥态氯乙烯不具腐蚀性，但含水状态下会腐蚀铁及不绣钢。 感光性： 会进行迅速的光化学氧化作用与聚合反应。 沈阳化工大学学士学位毕业论文 第 1 章 文献综述 8 危害性聚合： (1)于空气中或遇热、日光会会产生危害性聚合反应。 (2)通常加酚为抑制剂以防止聚合。 反应性与不相容性： (1)与铜、铝和催化性不纯物等金属、空气、氧、阳光、点火源、氧化剂接触起激烈聚合反应。 (2)受热及未添加或耗尽抑制剂的情形下会发生放热性聚合反应，造成爆 炸。 (3)氯乙烯和大气中的氧以及強氧化剂反应会产生过氧化物，並会起剧烈的聚合反应。 分解性： 燃烧会产生 HCl, CO, CO2及高毒性之光气烟雾。 氯乙烯的两个反应部分，氯原子和双键，能进行的化学反应很多。 但一般来讲，连接在双键上的氯原子不太活泼，所以有关双键的反应则比有关氯原子的反应多，现各举一两个例子如下： 有关氯原子的反应 【 7】 与丁二酸氢钾反应生成丁二酸乙烯酯： 与苛性钠共热时，脱掉氯化氢生成乙炔： 有关双键的反应 与氯化氢加成生成二氯乙烷； 在紫外线照射下能与硫化氢 加成生成 2— 氯乙硫醇； 氯乙烯通过聚合反应可生成聚氯乙烯 [7]。 氯乙烯是重要的有机化工产品，它的主要用途是生产聚聚氯乙烯。 氯 乙烯的两个起反应部分，氯原子和双 键 ，能进 行 的化学反应很多。 由于双键的存在，因此氯乙烯能发生氧化、加成、裂解、取代、均聚、共聚等一系列化学反应 电石乙炔法生产氯乙烯的工艺原理 用乙炔气相法生产氯乙烯，即以活性炭为载体，吸附氯化汞为触媒，以乙炔和氯化氢气相加成为基础，在触媒的转化器中进行氯乙烯生产工艺。 此方法的优点是：乙炔转化率高，所需设备不太复杂，反应温度在 100～ 180℃间，生产技术比较成熟。 沈阳化工大学学士学位毕业论文 第 1 章 文献综述 9 目前为大规模工业生产所再用，其缺点是：氯化汞触媒有毒，价格昂贵，污染环境。 一些工段的生产原理如下： ⑴混合脱水的原理 在乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺中，利用氯化氢的吸湿性，原料气中水分本氯化氢吸收后呈 40%左右的盐酸雾析出。 混合气体的含水量取决于该温度下的 40%盐酸溶液上的蒸汽分压，即混合气温度越低，水含量越小。 在混合冷冻脱水过程中，冷凝的 40%盐酸，除少量是以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外，大部分呈极性微细的“酸雾”悬浮于混合气流中，形成“气 溶胶”，采用浸渍 35%憎水性含 F 有机硅树脂 510μ m细玻璃纤维，将其大部分分离下来。 ⑵氯乙烯的合成转化反应机理 乙炔与氯化氢 HgCl2催化剂存在下产生气相相加成反应。 反应式： CH≡ CH+HCl→ CH2=CHCl+() 上述反应过程分为：外扩散、内扩散，表面反应，内扩散和外扩散五个步骤，其反应机理如下： 乙炔与氯化汞加成生成中间加成物氯乙烯氯汞 CH≡ CH+HgCl2→ ClCHCHHgCl 因氯乙烯氯 汞很不稳定，遇氯化氢分解生成氯乙烯 ClCHCHHgCl+HCl→ CH2=CHCl+HgCl2 当乙炔与氯化氢的分子比较小时，所产生的氯乙烯再与氯化氢及成而生成 1， 1二氯乙烷。 CH2=CHCl→ CH2CHCl2 若乙炔与氯化氢分子比较大时，过量的乙炔，使氯化汞催化剂还原成氯化亚汞或金属汞，使触媒失去活性，同时生成副产物二氯乙烯。 CH≡ CH+HgCl2→ ClCHCHHgCl→ ClHgCHClCHClHgCl→ ClCH=CHCl+Hg2Cl2 CH≡ CH+HgCl2→ ClCHHgCHCl→ HG+CLCH=CHCl ⑶粗氯乙烯的净化（水洗，碱洗）原理 水洗是属于一种气体的吸收操作，亦即利用适当的液体吸收剂处理气体混合物，试后者分离。 水是最常用易得的吸收剂。 沈阳化工大学学士学位毕业论文 第 1 章 文献综述 10 利用降膜吸收器形成的液没，强化了氯化氢与水的接触，能较有效的出去氯化氢，还能提高副产盐酸的浓度。 水洗是一种简单、单纯的溶解过程，通称为简单吸收或物理吸收。 而碱洗却不同，用碱液吸收氯化氢、二氧化碳的过程，则起了化学反映，所用碱液为 12～ 15%左右的 NaOH 溶液。 其反应 式为： NaOH+HCl→ NaCl+H2O+Q 2NaOH+ CO2→ Na2CO3+H2O+Q 实际上 NaOH 吸收 CO2是存在以下两个反应的： NaOH+CO2→ NaHCO3 NaHCO3+NaOH→ Na2CO3+H2O 以上两个反映进行是很快的，在过量 NaOH存在时，反应一直向右进行，生成的碳酸氢钠可以全部生成碳酸钠。 但是如果溶液中的氢氧化钠已经全部生成碳酸钠，这时，碳酸钠虽然还有吸收 CO2的能力，但反应进行的相当缓慢，反应为： NaCO3+H2O+CO2→ 2NaHCO3 由于溶液中没有氢氧化钠，生成的碳酸钠就不再消失，因碳酸氢钠在水中的溶解度很小，易沉淀下来堵塞管道、设备，使生产不能正常进行。 所以溶液中必须保持一定量的氢氧化钠。 ⑷ .盐酸脱吸的原理 利用盐酸非常容易挥发的这一特性，将盐酸利用水蒸气的热量在一定的温度和压力下，将酸中的氯化氢解析出来，将浓盐酸变成稀盐酸，得到高纯度的氯化氢供 VCM合成用，稀酸再返回 VCM 合成脱酸系统制成浓酸后，循环使用。 ⑸氯乙烯精馏的原理 液体混合物的精馏过程，是基于不同组成混合物的不同物 质具有不同的挥发度。 也就是具有不同蒸汽压和不同沸点，借恒压下降低温度和升高温度时，各物质在气相里的组成和液相里组成之差异，来获得分离的。 此精馏过程必须依据：由塔底再沸器使物料产生上升的蒸汽和由塔顶冷凝器使部分蒸汽冷凝为向下回流的液体这两个条件。 在连续精馏的每一块塔板上，均发生部分汽化和部分冷凝，也就是传热和传质过程，塔顶部的蒸汽所含易挥发的组分（低沸物）较多，温度也较低；塔顶部的液体所含难挥发组分（高沸物）较多，温度也较高一些。 以低沸塔为例，当上层塔板向下流的液体（含有较多的易挥发组分乙炔），在该塔板上与下 层上升的蒸汽（含有较少的沈阳化工大学学士学位毕业论文 第 1 章 文献综述 11 易挥发组分乙炔）接触时，两者发生气液相之间的传质和传热过程，使易挥发组分乙炔以扩散方式逸入上升蒸汽中，而难挥发组分氯乙烯则同时一相反方向，并以扩散方式进入向下流的液体中，气体通过一次次接触，上升蒸汽中易挥发组分乙炔的含量，将因液体的部分汽化而增多；向下流的液体难挥发组分氯乙烯的含量则因为蒸汽的部分冷凝而增多。 通过许多块塔板上气液相间的热量和质量传递平衡过程，使上升的蒸汽到达塔顶部时，含有很浓的易挥发组分乙炔，而向下流的液体到达塔底时，则含有很浓的难挥发组分氯乙烯（几乎不含乙炔），从而 实现完全分离。 高沸塔的分离原理也是如此，只是对高沸塔来说易挥发组分是氯乙烯，难挥发组分为高沸物（主要是 1，1二氯乙烷）杂质。 生产条件的选择 要求： (1)乙炔： 纯度 %，不含硫、磷；用硝酸银试纸检查不变色，含水 %，含氧 %。 (2)氯化氢： 纯度 95%，含氯 %,含水 %，含氧 %。 (3)触媒： 活性炭含量： 90%左右；含水 %；氯化汞含量： 8%～ 15%。 假比重：约。 颗粒度： 3 6～ 9 毫米；外观：灰或纯黑。 (4)单 体的技术条件 氯乙烯 ：纯度 %，乙醛 10ppm，乙炔含量 %，高沸点物：微量 ,铁含量%，常压下沸点：－ 177。 ℃。 氯乙烯合成生产条件的选择是比较复杂的，它们必须 满足 产 量 高、质量好、消耗定额低、工艺流程和设备构造简单、 操 作方便、安全可靠等条件。 决定生产条件最重要的因素 是：触媒活性、 原料气的纯度、分子比、反应温度、空间速度等， 现 分述如下 ： 性 沈阳化工大学学士学位毕业论文 第 1 章 文献综述 12 在氯乙烯合成 中 ，决定乙炔转化率高低最重要的因素是触媒的活性。 影响触媒活性的各种因素前已述及。 触媒 的活性越高，则乙炔的转化越好，副反应少，产量高，消耗 定额低。 因此在 触 媒制备时，应尽可能使其具有最高的活性。 在使用中，应正确操作以延长其使用寿命。 料气的 纯 度 a． 惰性气体的影响 ： 原料气中惰性气体除了不参加反应外，还必须不与触媒起化学反应， 不 毒害 触 媒。 但即使如此，由于它会降低 反 应物的浓度，不利于氯乙烯的转化。 所以， 惰 性气体的含量应 愈 低愈好。 此外， 惰 性气体多，还会增加了 后。