电源工艺学课后习题答案

电源工艺学课后习题答案内容摘要：

HSO4 + 2e PbSO4 + 2H2O 电池反应 ： Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 3 为什么参加铅酸蓄电池成流反应的是 HSO4而不是 SO24。 铅酸蓄电池的电动势： 硫酸活度和温度是影响电动势的主要因素。 硫酸起传导电流作用，并参加电池反应。 但参加反应的是 HSO4，而不是 SO42。 因为 H2SO4 的二级离解常数相差很大。 H2SO4 H+ + HSO4， K1=103 HSO4 H+ + SO42， K2= 102 4 写出可逆电池的热 量与电池温度系数的关系式。 电池温度系数为负值时表示电池放电过程吸热还是放热。 4 2 2442242 2 2002 2 2 222022R T R TE E l n E l nn F n FRTE l nnFP b S O H O H OP b P b O H H S O H H S OHOH S OHa a aa a a a a aaaa          电池电动势与电池反应的热焓变化Δ H关系为： 电池反应的熵变与电池电动势的温度系数的关系为： Δ S 与可逆过程的热量 Qr 关系为： 若 Qr0，则 必为正值，表示电池放电是吸热反应； 若 Qr0，则 必为负值，表示电池放电是放热反应。 5 简述用电位 PH 图可以解释铅酸电池生产和使用过程中的哪些现象。 ()pHEETnF T   () PET — 电池电动势的温度系数()rPEQ T S T nF T    ()PET()PET()PES nF T  一 分析铅酸蓄电池自放电的可能性。 负极铅的自溶过程是由于体系中存在 铅的阳极氧化和氢还原组成一对共轭反应，即 (a)线和 (2)或 (8)线共轭。 (a)： 2H+ + 2e H2 (2)： Pb + SO42 PbSO4 + 2e (8)： Pb + HSO4 PbSO4 + H+ + 2e PH 时， (2)、 (8)线反应的电位比 (a)线更负，故铅溶解，析出氢气。 但 H2 在铅上还原过电位高，纯铅可逆性好，因此，可以用实验测定铅的平衡电极电位。 正极 PbO2在贮存时也可发生自放电，在电位 PH图上看， PH 时， (b)线与 (7)或 (17)线构成共轭反应。 (b)： 2H2O 4H+ + O2 + 4e (7)： PbO2 + HSO4 + 3H+ + 2e PbSO4 + 2H2O (17)： PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e PbSO4 + 2H2O (7)线和 (17)线高于 (b)线，所以， PbO2可以使 H2O 氧化成 O2，并还原成 PbSO4，表明 PbO2 贮存时有自放电的可能。 但 O2在 PbO2电极上的过电位较高，自 放电速率很小，因此也可以测定 PbO2的平衡电极电位。 二 从电位 PH 图可知，与 PbO 平衡的是 3PbOPbSO4H 2O。 由反应 (4)、 (5)当 PH 增大时，平衡向右移动，在和膏时直至生成稳定的三碱式硫酸铅（ 3PbOPbSO4H 2O ）。 (4) 2PbSO4 + H2O PbOPbSO4 + SO42 + 2H+ (5) 2(PbOPbSO4) + H2O 3PbOPbSO4H 2O + SO42 + 2H+ 三 和膏、干燥固化时发生铅的继 续氧化。 (16)线与 (b)线的共轭反应。 (16) 2Pb + 2H2O – 4e 2PbO + 4H+ 加 (b)线，得： O2 + 2Pb 2PbO 四 分析化成时发生的反应 化成初期：干燥好的极板浸入稀硫酸中，发生相反过程。 PbO 3PbOPbSO4H 2O PbOPbSO4 3PbSO4 化成中期：电化学反应 正极： (14)+(15)线： PbO + H2O – 2e α PbO2 + 2H+ (11)线： 3PbOPbSO4H 2O + 4H2O – 2e 4α PbO2 + 10H+ + SO42 (9)线： PbOPbSO4 + 3H2O – 4e 2α PbO2 + 10H+ + SO42 负极： (13)线： 3PbOPbSO4H 2O + 6H+ + 8e 4Pb + SO42 + 4H2O (16)线： PbO + 2H+ + 2e Pb + H2O (10)线： PbOPbSO4 + 2H+ + 4e 2Pb + H2O + SO42 化成后期 ： 正极： (17)线： PbSO4+2H2O–2e β PbO2+4H++SO42 (7)线： PbSO4+2H2O–2e β PbO2+3H++HSO42 (b)线： 2H2O – 4e 4H+ + O2 负极： (2)线： PbSO4 + 2e Pb + SO42 (8)线： PbSO4 + H+ + 2e Pb + HSO42 (a)线： 2H+ + 2e H2 到化成后期，析气量增加。 6 α PbO2和β PbO2性能上有何差异。 (画表 ) 项目 α PbO2 β PbO2 比容量 小 大（ —3 倍） 导电性 差 103 Ω cm 好 104 Ω cm 生成条件 弱酸 碱性 强酸性 比表面积 小 大 自放电 大 小 晶格结合力 大 小 7 铅酸蓄电池正负极充放电反应机理有哪几种。 一 放电反应机理 1 溶解沉积机理 (1) PbO2 + 4H+ Pb4+ + 2H2O(溶解 ) 2Pb4+ + 2e 2Pb3+(电子转移 ) Pb3+ + HSO4 PbSO4 + H+(沉积 ) (2) PbO2 PbO(OH)2 PbO(OH)+ + H2O PbO(OH)+ + 3H+ + 2e Pb2+ + 2H2O Pb2+ + SO42 PbSO4 (3) PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O 总反应： PbO2+ HSO4 +3H+ +2e PbSO4 + 2H2O 2 固相机理：首先还原为 PbOx(x)，然后这一中间氧化物与 H2SO4 反应生成PbSO4。 二 充电反应机理 充电过程是正极放电形成形成的 PbSO4重新氧化成 PbO2。 PbSO4 + 2H2O – 2e PbO2 + SO42 + 4H+ 1 固态机理 正极放电结束后，总会残存一些被 PbSO4包裹的不能放电的 PbO2，成为充电形成 PbO2的生长中心，也有新的 PbO2生长中心形成，整个过程是固态反应过程。 2 溶解沉积机理 该机理认为， PbSO4先溶解形成 Pb2+，然后由 Pb2+转化形成 PbO2，由五个步骤组成。 (1) PbSO4先溶解。 (2) Pb2+离子扩散。 (3) 电化学反应： Pb2+ Pb4+ Pb(OH)4 (4) 电中性化过程。 (5) PbO2微粒形 成。 并进一步长大，形成 颗粒 聚集物。 8 铅负极使用哪些添加剂。 作用是什么。 膨胀剂 ： 1） 无机膨胀剂：硫酸钡、硫酸锶、炭黑。 与硫酸铅晶格参数相近，可作为 PbSO4 结晶的结晶中心，降低结晶过饱和度。 使放电时形成的 PbSO4 结晶疏松，晶粒粗大，有利于硫酸扩散和深度放电； 同时 PbSO4 结晶不会覆盖 Pb 表面，推迟钝化作用；还可防止充电时铅电极比表面积收缩。 2） 有机膨胀剂：腐殖酸、木质素、布木素磺酸盐等。 降低表面张力，防止铅负极比表面积收缩。 阻化剂： 抗氧化剂，防止化成后的铅被氧化。 α 羟基β 萘甲酸、甘油、木糖醇、抗坏血酸、松香等。 膨胀腐殖酸、木素磺酸盐能起抑制析氢的阻化作用。 9 不可逆硫酸盐化的定义、现象、消除方法。 铅蓄电池在使用和维护不当时，如经常充电不足或过放电时，负极上会形成一种粗大坚硬的硫酸铅结晶。 这种硫酸铅很难充电。 这种现象称为不可逆硫酸盐化。 一 特征 1 充电时电压上升快，放电时电压下降迅速。 2 充电时气泡产生过早。 3 电解液密度低于正常值。 4 极板表面生成白色粒状斑点。 5 电池容量明显下降。 原因是微晶体系有降低表面自由能的倾向。 二 消除方法 用蒸馏水代替硫酸， 以小电流充电，待大量气体逸出，电解液密度增加到 后停止充电，再用蒸馏水替代硫酸，重复上述操作，直到电解液密度不再增加后，调整电解液至所需密度。 10 分析正极板栅腐蚀的原因。 铅蓄电池充电时，特别在过充电时，正极板栅逐渐被氧化成 PbO2，为补偿腐蚀量，正极板栅应比负极板栅厚。 一 腐蚀原因 由于 PbO2与 PbSb 合金的电位差，整个正极形成一个以 PbO2为正极， PbSb 合金板栅为负极的腐蚀微电池。 铅锑合金板栅无论是搁置状态还是充电状态，总存在 被氧化的趋势，当充电时，特别是过充电时，正极板栅会遭到强烈氧化，所以正极板栅的腐蚀是必然的。 11 板栅合金分哪几类。 一 铅锑系列板栅合金 1 PbSb 合金： Pb+(质量分数 4%~12%)Sb 抗拉强度、延展性、铸造性能优于纯铅，能增强活性物质与板栅结合力。 但电阻比纯铅大，耐腐蚀性比纯铅差，加速负极自放电。 2 PbSbAs 合金： Pb+(4%~7%)Sb+(%~%)As 提高板栅耐蚀性，硬度和抗拉强度。 缺点砷有毒。 3 PbSbAsSn 合金 Pb+(4~7%)Sb+(~%)As+(~%)Sn 改善流动性和可铸性，降低因 Sb 和 As 引起的脆性。 4 PbSbAg 合金： Pb+(4%~7%)Sb+(%~%)Ag 提高板栅耐蚀性，使腐蚀膜形成β PbO2。 5 PbSbCu 合金 6 PbSbAsCu 合金 二 低锑系列板栅合金。