常见硫磺回收及尾气处理技术

常见硫磺回收及尾气处理技术内容摘要：

接氧化法实际上就是原始 Claus 工艺的一种形式，虽然在 Claus 工艺中已很少应用，但用于尾气处理工艺中，可以明显提高总硫回收率，而且对 Claus 部分 H2S/SO2 的比例要求不严格，对操作波动的适应性也比较强。 因此直接氧化法在尾气处理工艺中得到了广泛应用，但总硫回收率不是很高。 工艺原理 ⑴ 还原部分 在加氢催化剂的作用下，硫化物被加氢还原； COS、 CS2 和过程气中所含的水份发生水解反应。 反应方程式如式 式 式 式 4 所示。 ⑵ 氧化部分 还原部分生成的 H2S 在选择性氧化催化剂的作用下，和补充空气中的氧发生反应生成 S，反应方程式 如式 6 所示。 3H2S+3/2O2→3H2O+3S ⑹ 反应生成的硫经冷凝分离出来进入硫坑，净化后的尾气进入焚烧炉焚烧。 主要操作条件 ⑴ 工艺 加氢反应器入口温度 300℃ 选择性氧化反应气入口温度 210～ 220℃ 选择性氧化反应气出口氧含量 %～ % 选择性氧化反应气出口温度 260～ 270℃ ⑵ BSR/ Seletox 工艺 BSR 反应器入口温度 303℃ BSR 反应器出口温度 371℃ 过程气冷却器出口温度 193℃ 急冷塔出口温度 38℃ Selectox 反应器入口温度 191℃ Selectox 反应器出口温度 357℃ Selectox 冷却器入口温度 166℃ 5 氧化吸收法 氧化吸收法是将尾气中的含硫化合物全部氧化为 SO2，再经溶液或溶剂吸收，使SO2 最终以硫酸盐、亚硫酸盐或 SO2 的形式回收利用。 该方法存在腐蚀严重，副反应复杂等缺点，但尾气净化度高，多用在硫酸装置尾气处理上，除WellmanLord 工艺曾 用于 Claus 尾气处理之外，其它氧化吸收法在 Claus 尾气处理方面应用不多。 WellmanLord 工艺 工艺原理 用 Na2SO3 溶液吸收 SO2 生成 NaHSO3，同时如果 Claus 尾气中有 SOO2存在，还发生 SO O2 参与的副反应，方程式如式 式 式 9 所示。 Na2SO3+H2O+ SO2→NaHSO3 ⑺ 2Na2SO3+ SO3→Na2SO4+ Na2S2O5 ⑻ Na2SO3+ 1/2O2→Na2SO4 ⑼ 为防止副反应的发生，一般在溶液中加入蒽醌作为抑制剂。 吸收了 SO2 后的 Na2SO3 富液在蒸发器中经加热发生分解，从而使吸收液再生，Na2SO3 贫液循环使用。 WellmanLord 工艺流程简介 经焚烧后的尾气由余热锅炉回收热量，然后喷水急冷后进入吸收塔底，与塔顶喷入的 Na2SO3 贫液逆流接触， SO2 被吸收，净化后的尾气中 SO2 含量不超过 100ppm。 由烟囱直接排入大气。 Na2SO3 富液和分离出来的母液一起送入蒸发器加热至 105℃ ，富液分解放出 SO2，同时析出 Na2SO3晶体，用离心机分出，母液即 NaHSO3，送回蒸发器重新蒸发。 加氢 硫磺回收及 尾气处理技术进展 硫磺回收及尾气处理技术进展 尾气处理新 技术 的应用主要表现：对尾气处理工艺进一步优化。 如在尾气处理工艺中应用最普遍的 SCOT工艺尽管应用已有 30多年的历史，尾气净化度比较理想，但其 技术 进步一直没有停止，如意大利 Nigi 公司开发成功的不需外供还原氢气的 HCR 技术 的应用；节能降耗型的 SuperSCOT 技术 的应用，使净化尾气中的 H2S含量从 300ppm 降至 10～ 50ppm，使淘汰尾气焚烧只有一步之遥了。 其它尾气处理工艺也取得了不少新进展，如 Clauspol 工艺由 Clauspol– 1500 到Clauspol– 300 再到 Clauspol– ，使 Clauspol 工艺的总硫回收率达到%。 Sulfreen 工艺发展到 Hydrosulfreen 再到 Doxosulfreen 工艺，使总硫回收率由 %提高到 %～ %左右。 1 SCOT 工艺的新发展 壳牌（ Shell）公司 20 世纪 70 年代初提出 SCOT 尾气处理工艺，把 Claus 硫磺回收率从约 95%提高到 %左右，从那时起已经推出了不同形式的 SCOT 法，例如附加型 SCOT工艺（ Addon SCOT）、无燃烧器型 SCOT工艺、串 级 SCOT工艺（ Cascade SCOT），以及最新推出的超级 SCOT 工艺（ Super SCOT）。 由于 SCOT 工艺的总硫回收率高，操作性能可靠，即使上游的 Claus 装置产生大幅波动，仍可获得较好的总硫回收率，而且开工率高，计划外停工不到 1%，使SCOT工艺取得了迅猛发展，目前世界各地建成的 SCOT尾气处理装置超过 170套。 20世纪 90 年代以来，提高总硫收率，降低投资成本（ Capex）和操作成本（ Opex）的要求进一步促进了 SCOT 工艺的发展。 针对提高硫磺回收率的要求，最新进展是低硫 SCOT 工艺（ LS– SCOT）和超级 SCOT工艺（ Super SCOT）。 针对降低投资成本和操作成本，最新进展主要表现在热回收、拓宽溶剂选择范围以及催化剂和设备改进等方面。 附加型 SCOT 工艺 附加型 SCOT 工艺（ The Addon SCOT Process）的特点是：具有完全独立的溶剂系统，配套的 SCOT 单元。 这种类型的 SCOT 工艺设备最多，因此是最昂贵的 SCOT 型式。 共用再生器型 SCOT 工艺 共用再生器型 SCOT 工艺（ The Common Regeneration SCOT Process） 的特点是：来自 SCOT 吸收塔的富胺液，送到 Claus 装置上游的胺处理再生塔中再生，故只需要一种通用溶剂。 该工艺省去了 SCOT 专用的再生塔和换热器，与附加型 SCOT相比，投资与操作费用大大降低。 上海石化由山东三维石化工程有限公司设计的与 72kt/a 硫磺回收装置配套的尾气处理装置采用的 SSR 工艺实质上就是共用再生器型 SCOT 工艺。 串级 SCOT 工艺 由于 SCOT吸收塔中酸性气的分压相比较低，来自 SCOT的富胺液实际上是半贫液，可将其送入其它吸收塔的中间塔盘，使其剩余的酸性气吸收能力得到利用，以这种 方式对 SCOT 溶剂进行分级，从而使溶剂再生塔的溶剂总量下降，减少蒸汽消耗，降低操作成本。 低硫 SCOT 工艺 低硫 SCOT 工艺（ The LS– SCOT Process）的特点是：在胺溶剂中添加一种廉价的添加剂，改进了溶剂的再生，提高了溶剂的 “ 贫度 ”。 从而使尾气的净化度提高 [净化后的尾气中 H2S 含量小于 10ppm，总硫（ COS+CS2+ H2S）达到 50ppm 以下 ]，降低了排放废气中的 SO2 的含量。 胺再生塔的效果通常受到塔底平衡条件的限制，这一平衡条件与汽提蒸汽和溶剂贫度有关。 添加剂的使用改变了平 衡条件，对同样的贫度，蒸汽需求量减少，或者同样的蒸汽量可以达到更高的贫度。 由于采用添加剂后蒸汽的消耗减少， LSSCOT 装置宁可设计成独立的 SCOT 装置。 但现有的标准 SCOT 装置改为 LSSCOT 后，一般达不到新建 LSSCOT 同样好的预期效果。 这可能是受到吸收塔和再生塔中塔盘数目的限制，但降低硫的排放量及再生能耗是可以达到的。 目前为止，世界上建成 6套 LSSCOT 装置，规模从 302 t/d 到 292 t/d 不等，最近又在意大利的 Agip– SPA及巴基斯坦的 ParkArab炼油厂分别建造了 120 t/d、115 t/d 的 LSSCOT 装置。 超级 SCOT 工艺 超级 SCOT 工艺（ The Super SCOT Process）的开发是为了使净化后的尾气中H2S 含量达到 10 ppmv 或者总硫含量小于 50 ppmv。 其原理是二段汽提，可以选择和降低贫溶剂温度相适合的方案。 较贫的溶剂可以使 SCOT 尾气中的 H2S浓度更低，但是要降低 SCOT 尾气中的 H2S 浓度，并不需要把全部溶剂都再生到这一较低的贫度。 二段再生时，对部分胺溶剂增加汽提深度，将超贫溶剂送到吸收塔顶部塔盘，而半贫溶剂送到吸收塔的中部。 温度降低 时， H2S 在胺液溶剂中的溶解度提高，溶剂中 H2S 的分压下降，从而使 SCOT 尾气中的 H2S 浓度降低。 采用 SuperSCOT 工艺，总硫回收率可以达到 %，并且可以减少 30%的蒸汽消耗（和标准 SCOT 工艺相比）。 1998 年为止，已有 9 套 Super SCOT 装置投入运转或在建设中。 在我国台湾中油公司（ CPC）高雄炼油厂有一套 Super SCOT 装置， 1991 年投产，运转良好，SCOT 吸收塔顶净化尾气中总硫含量低于 50ppm，其运转数据见表所示。 高雄炼油厂 Super SCOT 装置的操作数据 项目 试 运转 1 试运转 2 原料气中的 H2S 体积分数， % 原料气中的 CO2 体积分数， % 3 净化气中的总硫含量 /ppm 50 50 贫溶剂温度 /℃ 45 44 单位蒸汽耗量 /kgm 3 320 350 溶剂中可再生的游离碱（ RFB） ,% 24 26 溶剂实际总碱量（ ATB） ,% 27 “ 无在线燃烧炉 ” SCOT 工艺 “ 无在线燃烧炉 ”SCOT 工艺的特点是：用尾气 /烟道气换热器取代在线燃烧炉，荷兰 Comprimo公司设计的 “ 无在线燃烧炉 ”SCOT 工艺已安装在荷兰壳牌公司的Pernis 炼油厂，运转良好。 当尾气中没有足够的还原性气体时，需要外供还原性气体 H2。 采用 “ 无在线燃烧炉 ”SCOT 工艺与在线燃烧炉 SCOT 工艺相比，由于采取间接换热方式，没有增加气体处理量， SCOT 装置的设备尺寸就略小一些。 SSR 尾气处理工艺实际上就是一种 “ 无在线燃烧炉 ”SCOT 工艺。 2 亚露点硫磺回收及尾气处理 亚露点硫磺回收工艺即低温克劳斯工艺，是 在低于硫露点温度下进行克劳斯反应的一类酸气处理的工艺方法，按所使用的催化剂相态分成两类：在液相中或在固体催化剂上进行。 前者在加有特殊催化剂的有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下，使尾气中的 H2S 和 SO2 继续进行克劳斯反应，从而提高硫的转化率；后者在低于硫露点的温度下，在固体催化剂上发生克劳斯反应，其温度条件有利于提高热力学平衡常数，反应生成的硫被吸附在催化剂上，可降低硫的蒸气压，有利于H2S 和 SO2 的进一步反应，同时达到提高硫收率的目的。 就其与克劳斯装置的关系而言，亚露点硫磺回收工艺可分为 “ 独立 ” 的和 “ 组合 ” 的两类。 Sulfreen 法的发展 Sulfreen 法是由德国 Lurgi 和法国 ElfAquitanine 公司联合开发的，系固相催化低温克劳斯工艺。 Sulfreen 工艺是在低于硫露点温度下将尾气中的 H2S 和 SO2转化为元素硫，使用的催化剂是与常规克劳斯相似的活性氧化铝催化剂。 传统的Sulfreen 工艺 +两级克劳斯硫回收的总硫收率可达 %～ %。 为了提高总硫收率以适应更严格的硫化物排放标准，现已开发成功了几种 Sulfreen 变体工艺。 ⑴ Hydrosulfreen 工艺 Hydrosulfreen 工艺是在传统 Sulfreen 工艺的基础上增设了加氢段，在一个尾气水解／氧化反应器内先进行加氢水解 (即将尾气中的硫加氢为 H2S，然后以Ti02 催化剂直接氧化 H2S 为元素硫，剩余的未反应的 H2S 和 S02 在 Sulfreen 装置内继续进行 Claus 反应 )。 该工艺总硫收率达 %。 ⑵Carbosulfreen 工艺 Carbosulfreen 工艺是在传统 Sulfreen 装置后面增设了两个 CarboSulfreen 反应器：第一段在富 H2S 条件下进行低温克劳斯反应；第二段以活性炭催化剂氧化H2S。 在类似于 Sulfreen 反应器温度条件下将 H2S 直接氧化为元素硫，并同时进行 Claus 反应。 ⑶ Oxysulfreen 工艺 Oxysulfreen 工艺克服了传统 Sulfreen 工艺的局限，总硫收率可达 %。 其工序与 HydroSulfreen 工艺基本相同，但尾气加氢与直接氧化分别在两个反应器完成。 此外， Doxosulfreen 工艺是在 Sulfreen 反应器之后安排有直接氧化反应器，使克劳斯段 H2S 反应稍过量运行；二段 Sulfreen 工艺是在两反应器间有一中间冷却器以降低反应温度。 Clauspol 工艺的发展 Clauspol 工艺是由法国石油研究院开发的，初期称为 IFP 法，系液相催化低温克劳斯工艺。 由。