湖南化工职业技术学院合成氨生产技术教案

湖南化工职业技术学院合成氨生产技术教案内容摘要：

内容 合成氨 —一氧化碳变换原理与工艺。 二、教学方法设计 问题提出：一氧化碳不是合成的原料，而且对合成催化剂有严重的影响，应如何处 理。 指点迷津：将一氧化碳转变成其他更加稳定的物质再脱除，同时要有技术经济的观念。 三、准备知识 原料气组成回顾。 原料气净化包括：原料气脱硫，一氧化碳变换；二氧化碳脱除；原料气精制。 四、重点内容 （一）概述： 目的：净化原料气，脱除 CO； 生成等摩尔的原料气 H2； 方法：铁铬系中温变换 350550℃； 铜锌系低温变换 200280℃； 钴钼系耐硫变换 180500℃； 残余 CO：在原料 气精制工序脱除。 （二） CO变换的基本原理： 化学平衡 ： CO（ g） + H2O（ g）→ CO2（ g） + H2（ g） 反应特点：等体积、可逆、放热的反应，即使在 1000 ℃反应仍较缓慢，须有催化剂参与。 变换率概念： 已变换的与变换前的之比。 化学反应平衡常数 Kp： Kp = PCO2 PH2/PCO PH2O 又 Kp = f（ T） 有经验式 Kp = 1914/T – PCO = PCO2 PH2/Kp PH2O 结论： T↓→ lgKp↑→ Kp↑ → Pco ↓→ x↑ x – CO 转化率 影响平衡变换的因素： （ 1）温度： 尽量在低温下进行。 （ 2） 汽 /气比 ：由 P49图 24可知：适当提高汽 /气比有利于提高变换率。 但过高则经济上不合理。 比例低于 4时，提高比例反应速度增长较快。 （ 3）温度： 变换反应是一可逆反应，存在最佳温度。 不同的变换率要求不同的温度。 见 P50图 26。 （ 4）压力： 3MPa以内，反应速率与压力的平方 成正比。 中型厂 ： ； 小型厂 ：。 （三）变换催化剂 铁铬系中温变换催化剂： 主要成分 ： Fe2O Cr2O MgO、 Al2O3等 ； 活性成分： Fe3O4 操作要求：使用前须还原，防止硫化物中毒； 使用温度范围： 350550℃； 国产中变催化剂的性能指标见 P53表 27 铜锌系低温变换催化剂： 主要成分 ： CuO、 ZnO、 Al2O3等 ； 活性成分： Cu 操作要求：使用前须还原，防止硫化物中毒； 使用温度范围： 200280℃； 国产低变催化剂的性能指标见 P54表 28。 钴钼系耐硫变换催化剂： 主要成分 ： CoO、 MoO3等 ； 活性成分 ： CoS、 MoS2 操作要求：使用前须硫化； 使用温度范围： 180500℃； 国内外耐硫变换催化剂的性能指标见 P54表 29。 （四）变换工艺流程 一氧化碳含量高于 15%时可采用二段或三段变换，以使操作温度接近最佳温度。 1 中变 —低变串联流程： 见 P56图 28。 2 多段中变流程： 以煤为主的中小型氨厂常采用。 见 P57图 29。 3 COMO系宽温变换流程： 见 P57图 210。 （五）变换反应器的类型 多段间接换热器： 特点：反应床分段，单独的床外换热器（冷却器）； 作用：依靠换热器冷却，使二段反应入口反应温度下降，有利于反应的进行（参见 P58图 211）。 讨论：理论上反应器分段越多，各段反应床的反应温度最接近最佳温度，实际生产中采用 2—3段，是出于对设备复杂性和经济性的考虑。 投资与操作费用达到边际收益为零时，段数不能再增加。 多段原料气冷激式： 方法：反应床段间加入冷原料气使反应后气体温度下降。 特点：流程简单，调温方便。 不足：催化剂用量比间接式换热器多一些。 多段水冷式： 冷激介质改为水，因液态水的蒸发潜热大，少量水可以达到降温目的。 特点：相同汽 /气比之下，可减少外加蒸汽量，具有一定节能效果。 生产应用： 工业生产上变换炉段间降温方式是上述几种方式的一种或组合。 间接冷却剂： 一般采用冷原料气或蒸 汽。 直接冷却剂： 采用水为普遍性的方法，获得操作方便和节能效果。 但须注意水质，防范催化剂结块。 第三节 二氧化碳脱除（一） 1 概述 经 CO变换后的合成氨原料气中含有大量的 CO2， CO2既是合成氨催化剂的毒物，又是尿素、碳铵、纯碱等重要化工产品的原料气体，因此必须对 CO2进行脱除。 脱碳目的：净化原料气，同时回收 CO2。 2 脱碳方法 工业生产上常用脱除 CO2的方法为 溶液吸收法。 一类是溶液循环法 ，即采用溶液吸收 CO2后在再生系统解吸出纯态的 CO2，再生后的溶液循环使用；另一类是 联合吸收法 ，将吸收 CO2与生产产品联合起来同时进行，例如碳铵、联碱的生产过程。 循环吸收法根据吸收原理的不同，可分为物理、化学和物理化学吸收法三种。 物理吸收法是利用 CO2能溶解于水或有机溶剂中的特性，将 CO2气体从原料气中脱除。 化学吸收法是以碱性溶液为吸收剂，利用 CO2是酸性气体的特性进行化学反应将其吸收。 物理化学法兼有物理吸收和化学吸收法的特点，例如环丁砜和聚己二醇二甲醚法等。 本节将着重对物理 吸收法和化学吸收法的基本原理和基本工艺加以介绍。 3 物理吸收法 物理吸收法由于选择性较差，并且一般采用减压闪蒸再生，因此 CO2的回收率不高，故仅在 CO2有富余的合成氨厂采用。 根据操作温度的不同又可分为常温吸收与低温洗涤法。 低温甲醇洗涤法 特点： 低温甲醇洗涤法可脱除原料气中的多种杂质，在 30～ 70℃的低温下，可脱除 H2S、 CO COS、 CS2等气体，同时可脱水使气体干燥，有效组分可再生； 气体净化度高，残余 CO2可降低到 10ppm以下； 可选择性地脱除 H2S和 CO2， 并加以回收； 甲醇的热稳定性和化学稳定性好，并且无腐蚀。 缺点：工艺流程较长，再生过程复杂，并且甲醇有毒。 加压水洗法 利用 CO2气体能溶解于水的特性将 CO2从原料气中分离。 此法脱碳精度低，水量消耗大， CO2回收率低，已被淘汰。 碳酸丙烯酯法 基本原理：碳酸丙烯酯（ C4H6O3），其结构简式为 CH3CHOCO2CH2是一种具有较强极性的有机溶剂，对 CO H2S等酸性气体有较大的溶解能力，而 N H CO等气体在其中的溶解度却较小。 各种气体在碳酸丙烯酯溶液中的溶 解度见表 211。 因此，可利用碳酸丙烯酯从原料气中选择性地吸收 CO2气体。 4 化学吸收法 工业上化学吸收法脱碳主要有热碳酸钾法、有机胺法和氨水吸收法等。 热碳酸钾法根据向溶液中添加活化剂的不同，又可分为改良的热钾碱法或称本菲尔特法、催化热钾碱法或卡特卡朋法。 本菲尔特法因具有吸收选择性好，净化度高， CO2纯度和回收率高等特点，在以煤、天然气、油田气为原料的氨合成流程中广泛被采用。 本菲尔特法脱碳的基本原理： 化学平衡 反应速率 碳酸钾溶液对其他组分的吸收 再生 第三节 二氧化碳脱除（二） 1 碳酸丙烯酯脱碳的工艺流程 碳酸丙烯酯脱碳的工艺流程一般由吸收、闪蒸、气提和溶剂回收几部分组成。 由于碳酸丙烯酯价格较高，净化气中饱和的溶剂蒸气和夹带的雾沫的回收在经济上十分重要，因此流程设置上脱碳吸收过程简单，而溶剂再生过程则比较复杂。 以下将分别介绍常压解吸 空气气提法和常压 真空解吸法。 常压解吸 空气气提再生工艺流程 (图 219) 生产实践表明，上述流程 由于采用空气题提再生，存在如下缺点： CO2回收率低仅为 70%左右；大量空气带走碳酸丙烯酯雾沫，造成溶剂消耗增加；贫液中溶解的氧使吸收后的净化气氧含量增加，影响了后续操作；在脱碳时变换气中的硫化氢被吸收，经空气氧化后析出单质硫，堵塞填料和管道。 为了提高脱碳装置的 CO2回收率，减少碳酸丙烯酯的损失，防止 H2S对生产造成不利影响，开发了常压 真空解吸再生工艺流程。 常压 真空解吸工艺流程 (图 220) 2 本菲尔特法脱碳的工艺流程 最简单的是一段吸收与一段再生流程，如图 215a所示。 目前工业上应用较多的是二段吸收与二段再生流程，如图 215b所示。 二段吸收与二段再生流程的特点：在吸收塔的中下部，由于气相 CO2分压较大，用由再生塔中部引出的半贫液吸收气体，可保证有足够的吸收推动力；同时由于温度较高，加快了 CO2和 K2CO3的反应速率，有利于吸收进行，可将原料气中大部分 CO2吸收。 以天然气为原料的本菲尔特法脱碳的工艺流程（图 216） 上述本菲尔特法脱碳工艺流程的缺点是能耗偏高，达到 ()104kJ/kmol，其主要原因有： 3 本菲尔特法脱碳的工艺条件 溶液组成 ： K2CO3 2730% DEA 5% 吸收压力 ： 吸收温度 ： 贫液 7080℃ 半贫液 110115℃ 4 脱碳方法选择 ① 氨加工的品种 氨加工的品种是选择脱碳方法最重要的限制条件； ②气化原料和方法 气化原料和方法也是选择脱碳方法的重要因素； ③后续气体精制方法 脱碳方法的选择与后续工序气体的精制方法有关； ④技术经济指标 脱碳方法的选择最终取决 于技术经济指标，即取决于投资和操作费用的高低，新的脱碳方法的开发也是按此经济性方向而努力。 4 原料气的精制 1 概述 经 CO变换和 CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的 CO和 CO2气体，须进一步净化，以防止对氨合成催化剂产生毒害作用。 要求 ： CO+CO2=10～ 30ppm 方法：铜洗、液氮洗和甲烷化。 2 原料气精制方法 在高压和低温的条件下 ,采用铜盐的氨溶液吸收 CO气体生成新的络合物 ,在减压和加热的条件下再生。 适应：以煤制气的大、中、小型合 成氨厂。 在空气液化分离技术的基础上，低温下用液体氮将少量的 CO及CH4洗涤脱除，是一种典型的物理方法。 适应：重油部分氧化法和煤富氧空气气化法。 在 Ni催化剂的作用下，用 H2将 CO还原成 CH4，反应过程中要消耗原料气中的有效成分 H2，而生成无效成分 CH4。 适应：含 CO少的原料气，一般与低温变换工艺相配套使用。 3 铜氨液洗涤法 铜液制备： 2Cu + 4HAc + 8NH3 + O2 = 2Cu（ NH3） 4Ac2 + 2H2O Cu（ NH3） 4Ac2 + Cu = 2Cu（ NH3） 2Ac 铜液组成： ①铜离子 低价铜离子： [Cu（ NH3） 2]+ 高价铜离子： [Cu（ NH3） 4]2+ 总铜： ～ 铜比 ： 5～ 8 ② 氨 游离氨 ： NH3 2～ 配合氨 ： ～ 总氨 ： 9～ 13mol/L ③醋酸 醋酸量超过总铜量的 15～ 20% ④ 残余 CO和 CO2 CO： CO2： 铜洗原理 ： 铜液吸 收 CO 铜液吸收其他组分 铜液吸收的工艺条件： ①温度： 8～ 12℃ ②压力： 铜液的再生： 再生原理 再生工艺条件 ①温度：回流塔 45～ 55℃，还原器 60～ 68℃，再生器 75～ 78℃ ②压力： ～ ③再生时间： 30～ 40min。 铜洗工艺流程： 铜洗工艺流程由吸收和再生两部分组成如图 224所示。 4 甲烷化法 基本原理： 工艺流程： 5。