毕业论文--年产量为40kt粗甲醇合成精馏工段工艺设计

毕业论文--年产量为40kt粗甲醇合成精馏工段工艺设计内容摘要：

52 参考文献 53 谢 辞 54 引 言 甲醇是仅次于合成氨的化工产品和重要的有机化工原料 ，也 是最简单的化学品之一 ， 广泛应用于有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽午和国防等工业中。 近年来，随着科学技术的发展，甲醇被认为是最有希望代替汽油的并且将成为 21 世纪有竞争力的可选清洁燃料， 它可直接用作汽车燃料，也可与汽油掺合使用。 因此，合成甲醇的研究越来越引起人们的重视了。 近几十年来 ,特别是我国甲醇工业的发展 ,生产规模逐渐扩大 ,下游产品种类不断增加 ,社会需求越来越大。 所以迫切要求对甲醇合成过程进行优化操作和控制。 目前我国甲醇合成主要还是以高压法和低压法为主，高压法对设备耐压要求较高，能耗较高，投资费 用较大，而且单程转化率较低；低压法虽然克服了压力的影响，但是设备庞大，投资费用也较高，所以我们应该集中精力开发中低压甲醇合成的工艺。 在粗甲醇的精制过程中，我国大多数甲醇生产还采用双塔流程，它的缺点是甲醇纯度不高，热量利用率较低；三塔流程虽然设备投资较高，但它克服了双塔流程的一些缺点，从经济和环保角度综合考虑我们应该向三塔流程发展。 与此同时，应该积极做好 三废处理等问题 ，逐步实现绿色化工。 第一章 概 述 甲醇发展现状 随着国民经济持续稳定发展，我国能源生产总量和需求总量 都在不断增长。 7O年代两次石油危机和石油价格持续上涨，使世界各国都充分认识到 2l 世纪将是能源结构逐步向多元化结构发展的时代。 目前，人类己面临着石油及天然气这一宝贵的化石能源的不断枯竭，按照经济可持续发展的要求，必须更加合理有效地利用资源。 “缺油、少气、富煤”的客观现实，意味着今后 30 年内，我国一次能源消费以煤为主的格局不会改变。 但如果只沿用落后技术，把煤直接燃烧用于发电和其它工业目的，不断扩大低效、高污染应用技术中煤的用量，则同样是难以为继的，同时对环境的威胁将是难以估量的。 因此，充分利用丰富的煤炭资源，大 力发展洁净煤技术和新一代煤化工技术是非常必要的，既对我国合理利用资源、有效利用能源和促进经济可持续发展具有重要的现实，又对保护国家能源安全具有深远的战略意义。 近年来， 我 国甲醇市场非常火爆：甲醇价格持续高位，甲醇生产装置开工率不断提高，各地甲醇新建项目陆续开工。 出现这种局面的原因，一是甲醇传统消费领域，如甲醛、醋酸等产品的产量稳步提升，对甲醇的需求量逐步增加；二是新的消费领域，如醇醚燃料、甲醇制烯烃等由于发展前景广阔，也引发了国内对甲醇装置的投资热。 我国甲醇生产以煤为主要原料，产业结构不尽合理，装置规模 偏小，企业数目过多，原料路线和工艺技术五花八门。 由于对醇醚燃料需求的高度期待，我国甲醇发展过热，几乎 “ 遍地开花 ”。 据报导， 2020～ 2020 年我国甲醇产能年均增长率为 %， 2020 年我国共有甲醇生产企业 177 家，总规模已突破 1600 万吨 /年 ，2020 年总产能达到 3000万吨 /年。 我国规划中的甲醇产能已超过同期世界其他各国的总产能。 2020 年下半年甲醇出口激增。 而煤基甲醇是资源消耗型产品，是低附加值产品，依靠大量出口来消化过剩的产能是不妥的。 甲醇的发展前景 甲醇作为 最有希望代替汽油的并且将成为 21 世纪有竞争力的可选清洁燃料 ，具有巨大的发展前景。 专家认为，首先必须开拓甲醇作为车用燃料的用途， 即发 展甲醇汽车才能使甲醇取得较好的经济效益。 甲醇汽油是符合我国国情的替代能源之一，不仅符合国家 节能减排 政策的要求，而且因甲醇汽油可部分替代石油，在一定程度上相当于扩大了我国石油战略储备。 同时，推广甲醇汽油，一方面可以释放我国每年 2020 多万吨的甲醇产能，改变我国甲醇产能严重过剩 的局面，提高甲醇生产企业的开工率。 另一方面，甲醇汽油的生产成本低，甲醇汽油价格更为优惠，从普通百姓的角度讲，更经济实惠。 我国现在提出了四个石油替代路径：天然气替代、电动力替代、生物燃料替代和煤基燃料替代 ，煤基燃料替代包括煤制天然气、甲醇、二甲醚、合成油等。 煤基醇醚燃料更具有大规模、基地化推广的现实性，是最实用、经济的选择。 因为甲醇在我国已经有一定规模的产能，另外甲醇的投资成本低，无论甲醇汽油生产技术还是甲醇车辆生产技术都已经非常成熟了。 甲醇汽油如果作为车用燃料比其他替代能源都有优势，因为甲醇汽油是一种液体燃 料，好多特性和汽油雷同，但比汽油更安全、更环保、更节能。 另外，甲醇汽油可直接利用现在所有中石油和中石化的输配系统进行快速推广，推广渠道会相对便捷一些，推广成本也非常小。 甲醇合成 甲醇合成方法及设备 简介 生产甲醇的方法有多种，早期用木材或木质素干馏法制 甲醇的方法，今大在工业上已经被淘汰了。 氯甲烷水解法也可以生产甲醇 ，但因水解法价格昂贵，所以没有得到工业上的应用。 甲烷部分 氧化法可以生产甲醇，这种制甲醇的方法工艺流程简单，建设投资节省。 但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物 和水，而使原料和产品受到很大损失，因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。 但它具有上述优点，国外在这方面的研究一直没有中断，应该是 — 种很有工业前途的制取甲醇的方法。 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品 (焦炭、焦沪煤气 )、乙炔尾气等均可作为生产甲醇的原料。 天然气与石脑油的蒸汽转化需在结构复杂、造价很高的转化炉中进行。 转化炉设置有辐射室与对流室，在高温、催化 剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。 重 油部分氧化要在高温气化炉中进行， 以固体燃料为 原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。 间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂，将吹风、制气阶段分开进行； 连续气化以氧气、蒸汽为气化剂， 过程连续进行。 甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气 转化催化剂、甲醇合成催化剂等都易受硫化物毒害而失去活性，因此必须将硫化物除净。 气体脱硫方法可分为两类：一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。 干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大。 湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气 — 固相催化 反应过程。 随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。 我国富煤贫油，因此 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。 用煤和焦炭制甲醇的 工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成。 用蒸汽与氧气 (或空气、富氧空气 )对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化。 气化所得可燃性气体通称煤气，是制造甲醇的切始原料气。 气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床 (移动床 )气化法、流化床气化法和气流床气化法。 国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化一般都沿用固定床间歇气化法 ，煤气炉沿用 UGI 炉。 在国外对于煤的气化，目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯 — 托切克 (KoppersTotzek)、鲁奇 (Lurgi)及温克勒(Winkler)三种。 还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古 (Texaco)及谢尔 柯柏斯 (SheIIKoppers)等。 制得合成气经变换、脱硫、脱碳处理后送入合成器进行甲醇合成。 甲醇合成的主要设备有甲醇合成塔、水冷却器、甲醇分离器、滤油器、循环压缩机。 其中，甲醇合成塔的类型很多。 由于甲醇合成反应是一个可逆的放热反应，反应热效应大，为使反应始终处于较高的速度下 ，必须及时移走这些热量，因此，按不同的移热方法，可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类；按反应气流动的方式有轴向和径向，或者二者兼有的混合型。 甲醇合成塔的基本结构主要由外简、内件和电加热器三部分组成。 外筒是一个高压容器，一般由多层钢板卷焊而成绕带统制而成。 内件是由催化刑筐和换热器两部分组成。 本次设计所用的合成工艺为 Lurgi 甲醇合成工艺，该工艺所用的合成器为管束 型副产蒸汽的合成反应器，被称为 Lurgi 管壳式甲醇合成反应器。 该合成反应器既是反应器又是废热锅炉，反应器内部类似一般列管式换热器，列管内装 催化剂，管外为沸腾水。 原料气与反应后的气体换热后温度上升到 220℃左右进入反应器反应放出的热量经管壁传给管间的沸腾水，产生 4MPa 的饱和蒸汽。 反应器壳程的锅炉水是自然循环的，这样可以通过控制沸腾水的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，有效的抑制了副反应，延长了催化剂的使用寿命。 该反应器单位体积催化剂床层的换热面积较大，热能利用合理，每吨甲醇副产蒸汽高达 吨，产生的这些蒸汽首先用于驱动新鲜原料气及循环气透平压缩机，然后将出来的低压蒸汽送至精馏工段作为精馏塔塔釜再沸器的加热热源， Lurgi 工艺合成每吨甲醇比轴 向合成反应器工艺多回收热量约 106KJ。 该工艺的优点是反应温度温和、压力低，副反应少、时空收率高，单程转化率较高，热能利用合理，因此循环气量减少，这样降低了循环回路中管件阀门的费用和循环压缩机的能耗； Lurgi 合成反应器开车方便，只要将 4MPa 蒸汽通过合成塔壳程即可加热列管内的催化剂，达到催化剂的活性温度便可通入合成气进行甲醇合成。 但是，该反应器结构复杂，制造较困难，而且装卸催化剂也不方便，这是它的缺点。 甲醇合成 工艺流程简介 甲醇合成的前期工艺与合成氨相似，首先进行合成气的生产，合成 气经脱硫、变换脱碳后处理后进行甲醇合成。 本次合成工艺选用 Lurgi 工艺，合成压力为 5MPa，合成气进合成塔温度 220℃，反应温度 270℃，出口温度为 250℃。 新鲜原料气首先进入透平压缩机，将原料气压缩至合成压力，此时温度约为 4050℃。 由于合成塔出口温度较进口温度相差较高，因此可用合成塔出口气加热原料气，使其温度上升至合成温度，这样既节省了能源又合理利用了热量。 加热后的原料气由 Lurgi 管壳式甲醇合成反应器顶部进入合成塔内部列管，管中填充催化剂，合成气在其中进行反应。 甲醇合成反应是可逆放热反应，低温有利于 反应向合成方向进行，而且温度过高会使催化剂失活，因此需要即使将反应热移出合成塔。 Lugi 合成器同时是废热锅炉，它的壳程走的是沸腾水，沸腾水从合成塔底部进入， 4MPa 的蒸汽有顶部侧端排出，这样只要控制合成塔顶部蒸汽的压力就可以控制合成塔的温度恒定。 反应后的气体温度较高，与新鲜原料气换热后温度降到约 7095℃，其中的甲醇还以气体的形式存在，因此需要进一步冷凝。 换热后的甲醇进入水冷器与冷却水进行换热， 换热后粗甲醇冷凝下来，经甲醇分离器到达粗甲醇贮槽。 未反应完的气体由分离器顶部排出，经循环透平压缩机压缩升压后与新 鲜原料气一起进入甲醇合成器。 循环透平压缩机和原料气透平压缩机的驱动力均为合成器产生的 4MPa 的蒸汽，蒸汽做功后变为低压蒸汽，被送到精馏工段作为精馏塔塔釜再沸器加热热源，这样就充分利用了热量。 甲醇精馏工艺流程简介 精馏的原理 将液体混合物进行多次部分气化，同时又把产生的蒸气多次部分冷凝，使混合物分离为所要求组分的操作过程称为精馏。 对于一次气化和一次冷凝来说，由于液体混合物中所含组分的沸点不同，当其在一定温度下部分气化时，因低沸点物易于气化，故它在气相中的浓度较液相高，而 液相中高沸点物的浓度较气相高。 这就改变了气液两相的组成。 当对部分气化所得的蒸汽进行部分冷凝时，因高沸点物易于冷凝，使冷凝液中高沸点物的浓度较气相高，而未冷凝气中低沸点物的浓度比冷凝液中要高。 这样经过一次部分气化和部分冷凝，使混合液通过各组分浓度的改变得到了初步分离。 如果多次这样进行下去，将最终在液相中留下基本上是高沸点的组分，在气相中留下的基本上是低沸点组分。 由此可见，部分气化和部分冷凝，都使气液相的组成发生变化，多次部分气化和多次部分冷凝同时进行，就可以将混合物分离为纯的或比较纯的组分。 精馏 工艺流程 粗甲醇精馏流程是根据对产品甲醇不同的质量要求而定的，一般可分为单塔、双塔以及三塔流程。 如果产品为燃料级甲醇时可采用较简单的单塔流程，如果要想获得质量较高的甲醇时常采用双塔流程，从节能的观点出发还可采用三塔流程。 一般单塔流程已很少用到，本次设计采用双效法三塔流程，双塔流程只做简要介绍。 双塔流程 双塔流程是最为普遍采用的甲醇精馏方式。 第一塔为预精馏塔，第二塔为主精馏塔，二塔再沸器的热源均来自循环气压缩机驱动透平排出的低压蒸汽。 预精馏塔用以分离轻组分和溶解的气体如 H CO、 CO2等。 塔顶取出的气体包括不凝性气体、轻组分、水蒸气以及甲醇。 经过冷凝，大部分水分和甲醇回流入塔，同时从冷凝器抽一小部分冷凝液以减少挥发性较低的轻 组分。 为了减少塔顶排放气中甲醇的损失，塔顶冷凝器可做成二级冷凝。 主精馏塔主要除去重组分，包括乙醇、水以及高级醇，同时获得产品精甲醇。 含水和高沸点组分的甲醇从该塔中部进入，高级醇从加料板以下侧线引出，含微量甲醇的水从塔底排出，产品甲醇从近塔顶处取出。 三塔流程 精馏过程的能耗很大 且热能利用率很低，故精馏工序的节能有许多潜力可挖。 采用三塔流程的目的是 为了更合理地利用热量，三塔流程与双塔流程的区别在于三塔流程采用两个主精馏塔，第一主精馏塔加压操作，第二主精馏塔于常压下操作，利用加压塔的塔顶蒸汽冷凝热作为第二主精馏塔再沸器的加热源。 这样不仅节省了加热蒸汽而且也节省了冷却用水，有效地利用了能量。 预精馏塔中的操作与双塔流程相仿，经预蒸馏后的甲醇混合液用泵压送入第一加压主精馏塔，其再沸器用低压蒸汽加热，塔内压力为 — ，塔顶蒸汽引入第二常压主精馏塔底再沸器，蒸汽冷凝热作为第二塔操作热源。 第一精馏塔底部排出的甲醇水溶液利用压差进入第二主精馏塔加料口 ，在此脱除水及高级醇等杂质。 高级醇可由塔侧线引出，塔顶引出的残液含 1%— 2%的高级醇和甲醇，送废水生化处理后排放。 产品精甲醇部分来自第一主精馏塔顶冷凝 液，另一部分采自第二主精馏塔塔顶冷凝液。 此次设计，粗甲醇精馏采用双效法三塔精馏工艺，此流程与普通双 塔流程不同的是第一精馏塔加压和第二精馏塔常压均采出产品。 该流显著的特点是节能，在粗甲醇精馏系统 , 一般流程都考虑废热的回收利用 , 如采用蒸汽冷凝水或残液等来加热粗甲醇。 这里主要指多效利用热源蒸汽的潜热 , 如将原双塔流程的主精馏塔一分为二 , 第一塔（塔 2）加压操作 （约为 ） ,第二塔（塔 3）为常压操作 , 则塔 2由于加压操作，顶部气相甲醇的液化温度约为 123℃ ,远高于常压塔塔釜液体主要为水的沸点温 度 , 其冷凝潜热可作为塔再沸器的热源 ， 不仅节省了加热蒸汽，也节省了冷却用水，有效的利用了热能。 这一过程称为双效法 , 较双塔流程（单效法）可节约热能 40%左右。 一般在正常操作条件下 , 比较理想的能耗为每精制 1吨精甲醇消耗热能 106 kJ(折蒸汽约 1吨左 右 )。 自然 , 双效法三塔流程投资较多 , 以年产 10万吨精甲醇规模计算 , 双塔单效法投资为 100, 则三塔双效 法为 113，但由于能耗下降，前者的操作费用为 100, 后者仅为 64。 显然 , 三塔双效法效益显著 , 随着粗甲醇精馏规模的增大效益更加明显。 第二章 合成工段工艺计算 本次设计任务是年产 4 万吨粗甲醇合成、精馏工段工艺设计，采用的工艺为德国鲁奇公司 1971 年开发的 Lurgi 低压甲醇合成工艺，该工艺合成压力为 —，温度为 230— 290℃，新鲜气与循环气的比例为 1:5。 为方便计算，取合成压力为 ，合成温度为 270℃。 合成工段物料衡算 设计条件及参数 已知。