制药废水处理工艺设计

制药废水处理工艺设计内容摘要：

‖有机污染物，易造成水环境污染， 对人体健康构成巨大威胁。 随着我国医药工业的发展，制药废水已逐渐成为重要的污染源之一，如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题。 其中抗生素生产工艺包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程。 废水来源主要有： ① 提取工艺的结晶液、废母液 ,属高浓度有机废水。 ② 洗涤废水，属中浓度有机废水。 ③ 冷却水。 该类废水成分复杂 ,有机物、溶解性 和胶体性固体、悬浮物含量高 ,含有难降解物质和有抑制菌作用的抗菌素。 其特征为 :来自发酵残余营养物的高 COD (10 000～ 80 000 mg/L)和高 SS (500～ 25 000 mg/L)。 存在生物毒性物质 ,如残留抗生素、高浓度硫酸盐及高浓度酸、碱、有机溶剂等。 pH 值波动较大 ,温度较高 ,色度和气味重。 间歇生产还会造成水质、水量波动。 设计水量、水质及治理目标 设计水量 本方案处理能力为日处理量 120m3/d，按 24 小时运行设计，平均时流量约为 5 m3/h。 2 设计水质 本方案 所用废水为 某 制药厂生产金霉素后排放的废水，设计进出水水质 参数见表 ，废水中的 BOD5/CODCr 为 ，为难生化工业废水，并且废水中还含有难降解污染物和有毒化台物，废水有机物浓度很高。 本方案设计水质如下： 表 设计进水水质参数 CODCr BOD5 SS 氨氮 PH 5000mg/L 1500mg/L 800mg/L 100 mg/L 5－ 7 治理目标 经过处理后的 排放水质要求具体如下： 表 处理后 排放废水的水质参数 CODCr BOD5 SS 氨氮 pH ≤150mg/L ≤30mg/L ≤150mg/L ≤25mg/L 6～ 9 2. 常用的制药废水处理工艺 目前国内外对抗生素类工业废水的处理主要采用好氧、厌氧或厌氧加好氧的生物处理方法。 由于废水中含有的大量生物毒性物质 ,单纯依靠生物处理 ,成本高 ,处理效果不稳定 ,出水很难达到行业排放标准。 随着人们对抗生素废水成分的逐渐了解以及对高效反应器的深入研究，已有越来越多的成熟工艺运用到抗生素废水的处理中。 直接应用好氧法处理抗生素废水仍需考虑废水中残留的抗生素对好氧菌存在的毒性 ，所以一般 需对废水进行预处理。 [1] 废水的预处理方法 (1) 吸附法 3 吸附法是利用多孔性固体吸附水中某种或几种污染物，以除区或者回收污染物，从而使污水净化的方法。 常用的吸附剂有活性炭，活性煤，腐殖酸类，吸附树脂等。 在制药废水的处理中常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中的成药，洁霉素，扑热息痛等产生的废水。 除了上述几种常用的物化处理方法外，某些制药废水还采用反渗透法和吹脱氨氮法等。 反渗透法可实现废水浓缩和净化等目的，吹脱氨氮法可降低氨氮含量。 也可用离子交换，膜分离，蒸发与结晶，磁分离等。 (2) 微电解法 采用微电解法处理有机 废水已经有多项研究成果 [2]。 制药废水经微电解处理后可以提高其可生化性，使其有利于生物处理。 浙江工业大学环境工程系的许炉生宁波市环境保护监测中心站朱靖的研究成果表明，铁碳曝气池是处理抗生素废水有效的预处理手段。 池中投加生产中废弃铸铁粉 ， 既中和了废水的酸性 ， 又利用铸铁粉中的铁和活性碳组成的微电池对有机污染进行还原反应 ， 破坏生物毒性的结构 , 并可提高废水的可生化性。 抗生素废水含有大量的生物毒性物质 ， 对厌氧发酵微生物有强烈的抑制作用。 通过中和、絮凝等预处理手段 ， 去除了部分有机物 ， 减小了有毒物质的生物毒性 ， 提高了 废水的 pH 值 ， 有利于下一步的生化处理。 (3) 混凝法 混凝法是在加入凝聚剂后通过搅拌使失去电荷的颗粒相互接触而絮凝形成絮状体，便于其沉淀或过滤而达到分离的目的。 采用凝聚处理后，不仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也得到改善。 在抗生素制药工业废水处理中常用的凝聚剂有：聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺 (PAM)等。 刘明华等 [3]利用有机 /无机复合型改性木质素絮凝剂 MLF 处理抗生素类化学制药废水，当抗生素制药废水的 pH 值为 时，絮凝剂的用量为 120mg/L 时，废水中 COD Cr , SS 和色度的去除率分别达至 ％、 ％和 ％。 (4) 气浮法 气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的污染物，使其视密度小于水而上浮到水面实现固液或者液液分离到过程。 气浮法通常包括充气气浮，溶气气浮，化学气浮和电解气浮等多种形式。 化学气浮 4 适用于悬浮物含量较高的废水的预处理，具有投资少，能耗低，工艺简单，维修方便等优点，但不能有效去除废液中的可溶性有机物。 在制药废水的处理中，如大霉素 ,土霉素等废水的处理，常采用化学气浮法。 (5) 臭氧氧化法 由于臭氧 具有极其强大的氧化能力，其氧化产物一般对环境污染很小，因此臭氧氧化法及其联合技术在废水处理中得到广泛应用，对许多难溶物质有较好对降解功效。 臭氧氧化法在制药污水预处理中有着广泛的应用价值。 (6) 水解酸化法 水解酸化法作为制药废水的预处理方法，它能将不溶性的有机物水解为溶解性的有机物，将难生物降解的大分子物质分解为容易降解的小分子有机物，从而提供废水的可生化性，还有去除生物抑制物的作用。 水解酸化法由于不需要曝气而大大降低了生产运行成本，同时由于提高了污水的可生化性而降低了后续生物处理的负荷，大量减少了后续好氧生物 处理的曝气量，从而广泛地应用在难生物降解的制药，化工，造纸及有机物浓度高的废水处理中。 [4] (7) Fenton 试剂法 : Fenton 试剂法由硫酸亚铁和双氧水两部分组成，处理效果主要取决于氧化条件。 以 Ti 仇为催化剂，并将其制膜固定在不锈钢质反应器内壁上，以 9W 低压汞灯为光源，引入 Fenton 试剂，对武汉市某制药厂的制药废水进行了处理实验。 取得了脱色率 100%, COD去除率 %的效果。 硝基苯类化合物含量从 [5] (8) 反渗透法 反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压 力差作为推动力，施加超过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，可实现废水浓缩和净化目的。 以上不同的预处理方法，对高浓度、难降解对制药废水的预处理效果是不同的。 厌氧水解酸化由于反应条件温和，反应速度快，且能有效地提高废水的可生化性，对难生物降解和抑制作用的抗生素等毒性物质也能进行水解酸化而破坏。 这样对后续的生物处理提供了有利的条件而越来越受到人们的重视。 5 制药废水的生化处理 化学处理方法 1. 光催化氧化法 该技术可有效地降解制药废水中的有机物浓度，且具有 性能稳定、对废水无选择性、反应条件温和、无二次污染等优点，具有很好的应用前景。 李耀中 [6]等以 TiO 作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察了在不同工艺条件下的光催化效果，结果表明：进水 COD 分别为 59 86l mg/L 时，采用不同的试验条件，光照 150min 后光催化氧化阶段出水 COD 分别为 11 l24 mg/L 去除率分别为 ％、 ％，且 BOD5/CODCr 值也可由 增至 ，提高了废水的可生化性。 但是，光催化氧化法仍然存在不足，目前应用最多的 TiO 催化剂具有较高的选择 性且难于分离回收。 因此，制备高效的光催化剂是该方法广泛应用于环保领域的前提。 2. Fe—C 处理法 Fe—C 技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。 此法以充人的 pH 值 3～ 6 的废水为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电池，释放出活性极强的 [H]，新生态的 [H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的亚铁离子，新生态的亚铁离子具有较高的活性，生成铁离子，随着水解反应进行，形成以铁离子为中心的胶凝体，从而达到对有机废水的降解效果。 邹振扬等 [7]在常温常压下利用管长比固定的浸滤柱内加装活性炭 —铁屑为滤层，以Mn2+、 Cu2+作催化剂，对四环素制药厂综合废水的处理结果表明，活性炭具有较大的吸附作用，同时在管中形成的 Fe—C 微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液分离、浊度降低：化学处理方法在实际应用过程中，试剂的过量使用易导致水体二次污染的产生，因此在设计前应做好相关的调研工作。 生物处理法 生物处理法已成为处理高浓度有机废水的主要选择，应用生物处理法显著地降低了污水处理的运行费用，为制药废水处理技术开辟了经济、有效的新途径。 生物处理技术一般包括：好氧处理法、厌氧处理法、光合细菌处理 法等。 1. 好氧处理法 6 常用于制药废水的好氧生物法主要包括：普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。 目前，国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。 由于加强了预处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到 20 世纪 70 年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。 但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理。 因此近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效 果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。 加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力。 深井曝气法是高速活性污泥系统。 和普通活性污泥法相比，深井曝气法具有以下优点：氧利用率高，相当于普通曝气的 10 倍；污泥负荷高，比普通活性污泥法高 2． 5～ 4倍；占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、 COD 的平均去除率可达到 70％以上；耐水力和有机负荷冲击能力强；不存在污泥膨胀问题；保温效果好。 生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理 负荷，能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。 在制药工业生产废水的处理中，常常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。 但是用接触氧化法处理制药废水时，如果进水浓度高，池内易出现大量泡沫，运行时应采取防治和应对措施。 生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。 序批式间歇活性污泥法 (SBR)具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污 泥法等优点，比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。 但 SBR 法具有污泥沉降泥水分离时间较长的缺点。 在处理高浓度废水时，要求维持较高的污泥浓度，同时，还易发生高粘性膨胀。 因此，常考虑投加粉末活性炭，以减少曝气池泡沫，改善污泥沉降性能、液固分离性能、污泥脱水性能等，以获得较高的去除率。 2. 厌氧处理法 7 厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物 (包括兼性微生物 )的作用将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程，也称厌氧消化。 由于厌氧处理过程中起主要代谢作用的产酸菌和产甲烷菌具有 相对不同的生物学特征，因此可以分别构造适合其生长的不同环境条件，利用产酸菌生长快，对毒物敏感性差的特点将其作为厌氧过程的首段，以提高废水的可生化性，减少废水的复杂成分及毒性对产甲烷菌的抑制作用，提高处理系统的抗冲击负荷能力，进而保证后续复合厌氧处理系统的产甲烷阶段处理效果的稳定性。 用于抗生素废水处理的厌氧工艺包括：上流式厌氧污泥床 (UASB)、厌氧复合床 (UBF)等。 UASB 能否高效和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。 UASB 反应器具有厌氧消化效率高结构 简单等优点。 但在采用 UASB 法处理制药生产废水时， 通常要求 SS 含量不能过高 ，以保证 COD 去除率。 上流式厌氧污泥床过滤器 (UASB+AF)是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，它结合了 UASB 和厌氧滤池 (AF)的优点，使反应器的性能有了改善。 该复合反应器在启动运行期间，可有效地截留污泥，加速污泥颗粒化，对容积负荷、温度 pH 值的波动有较好的承受能力。 采用加压上流式厌氧污泥床 (PUASB)处理废水时，氧浓度显著升高，加快了基质降解速率，能够提高处理效果。 UBF 法兼有污泥和膜反应器的双重特性。 反应器下部具 有污泥床的特征，单位容积内具有巨大的表面积，能够维持高浓度的微生物量，反应速度快，污泥负荷高。 反应器上部挂有纤维组合填料，微生物主要以附着的生物膜形式存在，另一方面，产气的气泡上升与填料接触并附着在生物膜上，使四周纤维素浮起，当气泡变大脱离时，纤维又下垂，既起到搅拌作用又可稳定水流。 经单独的厌氧方法处理后的出水 COD 仍较高，难以实现出水达标，一般采用好氧处理以进一步去除剩余 COD。 光合细菌处理法 (PSB) 光合细菌 (Photosynthesis Bacteria，简称 PSB)中红假单胞菌属的许 多菌株能以小分子有机物作为供氢体和碳源，具有分解和去除有机物的能力。 因此，光合细菌处理法可用来处理某些食品加工、化工和发酵等工业的废水。 PSB 可在好氧微好氧和厌氧条件下代 8 谢有机物，采用厌氧酸化预。