煤气净化技术与发展毕业设计

煤气净化技术与发展毕业设计内容摘要：

醇洗的甲醇溶液循环量小，装置设备数量较少，总能耗较低。 选择性好 低温甲醇洗能同时脱除 CO H2S、 COS 等杂质，特别是对 CO2和H2S 的选择吸收能力较强，而对 H2S 的吸收速度和吸收能力又比 CO2大得多。 酸性气体的脱硫脱碳可在两个吸收塔或同一个塔内分段选择 性地进行，且回收的 CO2纯度能满足尿素生产的需要，从富含 H2S 的尾气中可直接回收硫磺。 净化度高 经低温甲醇洗脱硫脱碳后的净化气 H2S含量 106， CO2含量20 106， CO2产品纯度达 99%以上，回收率≥ 63%，可有效地防止后续甲烷化、氨合成工序的催化剂中毒现象的发生，不需另外设置氧化锌脱硫槽等精脱硫设备。 同时，在脱硫脱碳的过程中， H2等有效气体的损失也较少，仅为总 H2量的 %左右。 操作费用低 甲醇溶液的化学稳定性和热稳定性好，粘度和腐蚀性小，不需加入消泡剂，在运行中不会被降解或分解，且使用补充量较少。 低温甲醇洗装置虽然一次性投资费用较高，但由于生产运行中 的能耗低，净化度高，因而在长期运行的总体经济性方面仍然优于 NHD工艺，这也是目前有较多的新建装置选用该工艺的原因。 但也应看到，该工艺为国外专利技术，需从国外引进，软件费用较高。 由于操作温度较低，为有效回收能量和降低能耗，工艺流程较复杂，换热设备多。 设备管道需低温钢材料，部分设备由国外制造，投资较高。 此外，甲醇具有毒性，给操作和维修带来一些困难，这些都是该工艺的不足之处。 表 21 两种净化方法消耗指标的比较 3 城市煤气净化 采用煤加压气化技术生产的城市粗煤气中含有一定数量的轻烃物质、二氧化碳、硫化 物、硫的氧化物、有机硫、含氮化合物 (如氨、二氧化氮 )等，这些有害杂质必须在并入城市煤气管网前脱除。 煤气净化的深度取决于采用的净化技术，不同的净化技术达到的净化效果差别很大，目前国际上普遍采用的是低温甲醇洗涤技术。 哈尔滨气化厂从德国黑水泵加压气化厂引进 SCS低温甲醇洗涤工艺，由于原料路线和生产能力的调整，原有操作参数的范围发生了较大变化。 为了尽可能保证煤气的净化效果，进行了大量实验研究，寻找到了较适宜的操作参数变化范围，为生产高质量的城市煤气奠定了基础。 影响净煤气总硫含量的因素 低温甲醇洗工艺是一种 物理吸收过程，它依据的基本原理是各种组分在甲醇中的溶解度不同，并且酸性气体与其他组分的溶解度差别很大。 采用的工艺过程如下：粗煤气首先用低温甲醇清洗，煤气中的酸性气体被甲醇吸收下来，然后将吸收了酸性气体的甲醇在低压、高温条件下再生，将吸收的酸，干净的甲醇再次循环回甲醇洗涤系统重复利用。 因此，硫化物的脱除过程与下列因素相关：温度、压力、甲醇循环量、甲醇的纯度、甲醇再生过程的质量、循环量的匹配、原料中硫化物浓度的变化、煤气中的氨含量等。 温度 在低温甲醇洗工艺中，影响硫化物脱除效果的最重要因素是温度。 因为煤气脱硫的效果取决于酸性气体在甲醇中的溶解度和达到气液平衡时酸性气体在气相中的分压，此两因素都是温度的函数。 气体在液体中的溶解度随温度的降低而增大，因此，采用较低的洗涤温度对气体净化过程有利。 压力 从传质推动力的角度分析，吸收过程的压力越高，越有利于吸收过程的进行，气相中硫化物的分压越大，吸收的推动力越大，因而吸收速率越快。 同时，提高压力还可以增加液体对气体的吸收能力。 当硫化物的分压一定时，增加总压势必会降低，也就提高了气体的净化度。 甲醇的循环量和气液比 硫化物在甲醇中的溶解 度主要是温度和压力的函数，温度、压力确定后，硫化物的溶解度基本恒定。 从传质动力学角度分析，溶液的循环量越大，在板式塔的正常操作范围内，气液比越小，气液两相在塔内接触越充分，传质效果越好；溶液的循环量过小，气液比过大，气液接触不良，传质效果降低，最终导致硫化物的净化度降低。 甲醇的质量 进入低温甲醇洗涤塔的甲醇纯度，包括甲醇的含水量、甲醇中硫化物和二氧化碳的浓度等，对硫化物的吸收效果都有重要影响。 如甲醇中含水 5%时，二氧化碳在甲醇中的溶解度 降低 15%，硫化氢的溶解度也大幅度下降；另一方面，甲醇中除含有水和硫化物、二氧化碳外，还含有轻油组分。 导致这种现象的主要原因是进入低温甲醇洗涤工段的粗煤气温度不合格。 粗煤气温度偏高，煤气中携带的挥发分增多，将导致甲醇洗涤系统中水和轻油组分偏高。 粗煤气中的氨含量 入口粗煤气中的氨含量对低温甲醇洗涤的工况与效果产生重要影响。 如果气体中氨含量增多，氨与水及二氧化碳反应生成溶解度较小的碳酸氢铵结晶，结晶的存在最终导致系统某部位堵塞；或在洗涤塔中被甲醇吸收后，在甲醇再生时生成硫化铵，硫化铵溶解于甲醇中，并随甲醇返回到洗涤塔内，在塔顶分解成氨和硫化氢，挥发到煤气中，造成净化气总硫含量不合格。 粗煤气中有机硫偏高 在原料煤的挥发分中含有多种有机硫，如硫醇、硫醚、噻吩、二硫化碳、硫氧化碳等在煤的气化过程中随挥发份进入粗煤气中，此外还含有无机硫 —— 硫化氢。 在低温甲醇中，硫化氢、二硫化碳的溶解度非常大；硫醇、硫醚、硫氧化碳等虽然在甲醇中的溶解度很小，但由于原料气中含量小，以及在 CO 变换工段中大部分有机硫被转换成溶解度较大的硫化氢。 因此净煤气中有机硫都能达到工艺控制指标。 但是，哈尔滨气化厂采用的是城市煤气 与甲醇联合生产的策略，正常生产过程经常受甲醇产量的限制， CO 变换率频繁调整，当 CO 变换率高而煤气中 CO 含量低时，为了满足城市煤气中 CO 含量的要求，通过变换炉副线调整煤气中的 CO 含量，从而使一部分原料气未经变换就进入低温甲醇洗系统，部分有机硫未被转化成为溶解度大的硫化氢，从而直接导致净煤气中有机硫超标。 操作参数优化 针对上述分析，哈尔滨气化厂针对低温甲醇洗工艺及其操作条件进行了比较系统的实验研究，最终找出了各种工艺参数及指标的控制策略。 温度的控制 温度是影响甲醇洗效果的最重要因素之一， 为了尽可能满足低温要求，哈尔滨气化厂采用两种方式提供冷量：一是采用氨吸收制冷工段的冷量；二是溶解了 CO2的甲醇通过低压条件下降压闪蒸提供冷量。 经过长期研究发现，通过两种方式配合使用，可以保证 55℃的甲醇洗涤条件。 由于 CO2溶解于甲醇中要释放一定量的溶解热，导致甲醇温度升高，因此为了保证甲醇的低温吸收条件和较高的吸收能力，设 置了甲醇中间冷却装置，保证循环甲醇的温度维持在较低水平。 当氨制冷系统出现波动，制冷量降低时，通过调整甲醇循环在两个再生部分的流量匹配，在设备允许的范围内调整 CO2闪蒸系统的循环量，缓解制 冷装置冷量的不足。 为了满足闪蒸塔塔顶负压要求，必须同时增大气体喷射器驱动气体流量，降低热再生的负荷。 压力的选择 尽管低温甲醇洗涤的压力是由气化炉的操作压力决定的，但是控制系统压差的增大对吸收过程有利。 从上述分析可见，低温甲醇洗涤应尽可能控制在较高压力下进行。 哈尔滨气化厂采用种种措施，尽量减少各种环节的压力损失，最终使低温甲醇洗涤工段的操作压力控制在 MPa 范围内。 合理调整甲醇循环量和气液比 在一定的工艺操作条件下，溶液对气体的吸收能力受气液平衡的限制，而在实际操作 情况下吸收操作达不到气液平衡状态，因此过大的吸收负荷将降低气体的净化度，加上循环度的增大导致过大的循环动力消耗，也增大甲醇中间冷却器和氨冷器的热负荷，因此，在保证气体净化度的前提下，应当尽量精确控制甲醇的循环量。 经过一系列工业实验研究，在低温甲醇洗工艺中，当原料气量为 40 00076 000 m3/h 时，甲醇的循环量控制 150250 t/h 是比较适宜的。 严格保证甲醇质量 在低温甲醇洗系统中，甲醇的再生采用低温甲醇分段解吸和甲醇加热气提相结合的方法，先二氧化碳闪蒸，再硫化氢闪蒸。 在浓缩部分，则根据具体情况采用加热气提方法再生。 甲醇中已经溶解了二氧化碳、硫化氢、有机硫等组分，如果甲醇再生质量不合格，再生效果难以保证，这样的甲醇进入低温甲醇洗涤工段，将直接导致吸收剂的吸收效率降低。 尤其严重的是，当甲醇中硫化物较高时，甲醇中的硫化物将挥发到净化气中，直接导致净化气体不合格，硫化物超标。 因此，优化操作甲醇的再生过程，加强 CO2解吸过程的条件控制，合理匹配甲醇量的分布，确保热平衡，采取多种措施，保证入塔甲醇中硫化物和水、轻油等组分的含量达到最低值。 严格控制粗煤气的杂质含量 控制粗煤气中 的杂质含量，尤其是氨和有机硫含量意义重大。 因此，从工艺操作上采取措施保证强力洗涤系统的效率，最大限度地降低水洗后气体中的氨含量，消除由此造成的隐患。 结合城市煤气与合成甲醇联产的实际情况，如果需要用变换前的原料气调整煤气中的CO 含量时，可以考虑调整工艺条件降低变换的效率，使 CO 变换率降低，以满足煤气 CO浓度的要求。 表 32 低温甲醇洗工序主要工艺参数 低温甲醇洗系统腐蚀问题和解决 低温甲醇洗系统中的腐蚀问题越来越引起人们的关注。 系统中最易腐蚀的部位往往是有气相通过的换热器处，腐蚀的出现主要 是由于生成羰基铁，特别是 Fe(CO)5和含硫的羰基铁，后者是生成 Fe(CO)5过程中的中间产物。 H2S的存在会明显地促进 CO 与 Fe 的反应。 羰基铁的生成对生产十分不利。 一方面造成了设备的腐蚀，缩短了设备的使用年限和存在泄漏的危险性；另一方面，羰基产物在甲醇热再生时出现分解，分解出包括单质硫、硫化铁等的固态沉淀，这些沉淀将引起设备及管线的堵塞。 这些腐蚀现象通常是在铁或普通钢的设备中出现。 哈尔滨气化厂低温甲醇洗系统运行三年多来已多次发生 K07 塔(甲醇水塔 )、 K09 塔 (热再生塔 )的换热器因腐蚀而泄漏和堵塞。 腐蚀的 出现是客观而又连续的，我们能否找到一种抑制腐蚀发生的方法呢 ? 德国黑水泵厂是原东德时期建的一个大型煤加压气化厂，煤气净化采用的是低温甲醇洗工艺，该工艺采取了防腐措施，方法是在 D20塔 (甲醇水塔 )中部加入 NaOH 溶液，经过多年的运行发现换热器得到了很好的保护。 山西化肥厂的煤气净化同样采用低温甲醇洗工艺，该工艺也采取了防腐措施，方法是在 K508(甲醇水塔 )塔的再沸器的甲醇水混合进料管中喷入 NaOH 溶液，经过多年的运行发现换热器同样得到了很好的保护。 由此可以得出如下结论：低温甲醇洗系统中加入 NaOH 溶液可以起到防腐作用。 哈尔滨气化厂低温甲醇洗系统中换热器被腐蚀的根源就在于换热器的列管由碳钢制成的，同时设计上没有采取恰当的防腐 措施。 加入 HaOH 溶液可以防腐，加入多少比较合适呢 ?德国林德公司经研究得出以下结论：在有机溶剂中碱性物质的浓度维持在。 山西化肥厂低温甲醇洗系统设计能力为每小时洗涤 156 778m3煤气， NaOH 的耗量仅为 7kg/h，可见用量极低。 低温甲醇洗系统不仅存在着换热器的腐蚀，同样存在着塔板的腐蚀，只是程度较弱一些。 德国菲巴炼油厂的净 化过程采用的也是低温甲醇洗工艺，在该装置中，二氧化碳吸收塔以前是碳钢塔板，不锈钢浮阀，由于腐蚀的原因碳钢塔板浮阀内孔扩大，而使阀片漏掉，为了防止问题的再度出现，在大修时将碳钢塔板更换为不锈钢塔板。 综上所述，低温甲醇洗系统中确实存在着腐蚀现象，以甲醇水塔和热再生塔的换热器为最甚，有效的措施有两种，第一种是更换材质将碳钢换成不锈钢；第二种是加入碱性溶液。 材质的更换将使投资大量增加，不太经济，加入碱性溶液则是比较理想的办法。 结 语 经过长期的系统化试验研究，优化了所有涉及到的重要工艺参数，尤其是对以上 因素采取了严格控制与管理措施，使经过低温甲醇洗涤工段等净化工序后的净煤气总硫含量控制到了质量分数低于 1 mg/kg。