年产5万吨电解铜的铜精炼车间工艺设计

年产5万吨电解铜的铜精炼车间工艺设计内容摘要：

工业也需要使用精铜。 因此，现代几乎所有的粗铜都经过电解精炼，以除去火法精炼难于除去的杂质 ，铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（如硒，碲）不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。 溶液中的铜在阴极上优先析出，而其他电位较负的贱金属不能在阴极上析出。 留于电解液定期净化时除去，这样，阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜，简称电铜。 55 第 1 页 含有贵金属和硒，碲等稀有金属的阳极泥，作为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金，银，硒，碲等元素。 在电解液中 逐渐积累的贱金属杂质，当其达到 一定的浓度后，会防碍电解过程的正常进行。 例如，增加电解液的电阻和密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜一起共同放电，影响阴极铜的质量，因此必须定期定量地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。 抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜，镍等有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系统重复使用。 在铜电解车间，通常设有几百个甚至上千个电解槽，每一个直流电源串联其中的若干个电解槽成为一个系统。 所有的电解槽中的电解液必须不断循环，使电解槽内的电解液成分均匀。 在电解液循环系统 中，通常设有加热装置，以将电解液加热一定的温度。 1 概述 电解精炼 的基本原理及电极反应 传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般为 %~%），电解液主要为含有游离硫酸的硫酸铜溶液。 由于电离的缘故，电解液中的各组分按下列反应生成离子： CuSO4=Cu2++ 24SO 55 第 1 页 H2SO4=2H++ 24SO H2O=H++OH 在未通电时，上述反应处于动态平衡。 但是直流电通过电极和溶液的情况下，各种离子作定向运动，在阳极上可能发生下列反应： Cu2e=Cu2+ 2( / )Cu CuE =+ H2O2e=1/2O2+2H+ 22( / )O HOE=+ 24SO 2e=SO2+1/2O2 224( / )O SOE =+ H2O 和 24SO 的标准电位很大，在正常的情况下，它们不可能在铜阳极上发生放电作用。 此外，氧的析出还具有相当大的超电压（ 25℃时，若电流密度为 200A/m2,则氧在铜上析出的超电压为 ）。 因此，在铜电解精炼过程中不可能发生反应式（ ），只有当铜离子的浓度达到极高或电解槽内阳极严重钝化，使槽电压升高到 以上时才可能有氧在阳极上放出。 至于 24SO 离的放电 反应，因为其电位更正，故在铜电解精炼过程中是不能进行的。 在阴极上可能发生下列反应： Cu2++2e=Cu 2( / )Cu CuE =+ 2H++2e=H2 2( / )HHE =0V 铜的析出电位较氢为正，加之氢在铜上析出的超电压值又很大（当 25℃及电流密度为 100 A/m2 时，电压为 ），故只有当阴极附近的电解液中铜离子浓度极低，并由于电流密度过高而发生严重的浓差极化时在阴极上才可 能析出氢气。 综上很述，铜电解精炼过程中，在两极上的主要反应是粗铜在阳极上的溶解和铜离子在阴极上的析出。 但是实际电解时，阳极铜除了以二价铜离子的形式溶解外，还会以一价铜离子的形态溶解，即： Cu2e=Cu2+ 生成的一价铜离子在有金属铜存在的情况下，和二价铜离子产生下列平衡： 2Cu+=Cu2++Cu 该反应的平衡常数为： 55 第 1 页 22Cu CuCu Cu CuCfK Cf  在一定温 度下有一定的平衡常数，且随着温度的升高而向生成 Cu2+的方向进行，在含 Cu2+64g/L 和 H2SO450g/L 的溶液中，平衡常数与温度的关系为： 温度 101 60 50 40 30 21 KCu 103 104 105 105 105 106 但是，在一般的电解条件下，一价离子 Cu+和平衡浓度还是很小的，例如在含H2SO450g/L 和 Cu2+32g/L 的溶液中， 50℃时 Cu2+的含量约为。 在生产过程中， Cu+和 Cu2+之间的平 衡常常不断地受到破坏，其主要原因有两个； 1） Cu+被氧化成 Cu2+ 2 4 2 4 2 4 21 22Cu S O H S O O Cu S O H O    这一反应的速度随温度的升高及与空气接触程度的增加而加快，结果消耗了溶液中的硫酸，并使溶液中的 Cu2+浓度增加。 2） Cu+分解而析出铜粉 2 4 4Cu SO CuSO Cu 析出的铜粉进入阳极泥，使阳极泥中的贵金属含量降低，并造成铜的损失。 上述两个原因都使得 Cu+的浓度往往稍低于藕色平衡浓度 ，这又促使反应（ ）和（ ）向着生成 Cu+的方向进行，使阳极的电流效率提高，阴极的电流效率降低，并导致溶液中的 Cu2+的浓度不断增加。 Cu+分解和氧化的结果，使电解液中游离硫酸含量减少和 CuSO4的浓度增加。 阳极中的铜和 Cu2O 以用阴极铜的化学溶解（称为反溶）也会使电解液中的含铜量增加，即 2 2 4 2 4 212 2 22Cu O H SO O CuS O H O    2 4 2 4 212C u H SO O C uSO H O    此外，溶液中的游离硫酸浓度的降低，还可以导致 CuSO4的水解，即 4 2 2 2 4C u S O H O C u O H S O   进一步破坏了 Cu2+与 Cu+之间的平衡，并增多阳极泥中的铜量。 假若电解过程使用的电流密度太小时， Cu2+在阴极上的放电可能变得不完全，而按下式进行一还原生成 Cu+ ： Cu2++e=Cu+ 同时，铜在阳极上随即按式 55 第 1 页 Cu+e=Cu2+ 而氧化，从而导致电流效率的下降。 综上所述，铜电解精炼过程，主要是在直流电的作用下，铜在阳极上失去电子后以 Cu2+ 的形态溶解，而 Cu2+在阴极上得到电子以金属铜的形态析出的过程。 除此之外，还不可避免地有 Cu+的产生，并引起一系列的副反应， 使电解过程复杂化。 根据以上情况，可以认为铜电解精炼时较有利的工作条件是：电解液中含有足够高的游离硫酸和二价铜离子，电解液的温度不宜过高，采用足够高的电流密度，尽量减少电解液与空气的接触。 铜电解工艺流程 铜的电解精炼是以火法精炼产出的精铜为阳极，以电解产出的薄铜片为（始极片）作阴极，以硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液。 在直流电的作用下，阳极铜电化学溶解，纯铜在阴极上沉积，杂质则进入阳极泥和电解液中，从而实现了铜与杂质的分离，铜精炼工艺流程如下图 铜电解精炼一般流程图 本次设计中的一些参数 表一 电解槽的计算已知条件 项目 已知条件 年产电解铜（一级铜） 50kt 55 第 1 页 年工作日 360t 电解槽作业率 96% 电流效率 98% 电流强度 12020A 始极片尺寸 1050 1000mm 表二 阳极成分 元素 Cu As Sb Ni Bi Pb Se Te Au Ag Fe S Zn 含量 % 99.48 表三 铜电解过程元素分配表 元素 进入电解液（ %） 进入阳极泥（ %） 进入电铜（ %） Cu 98 As 65 35 微量 Sb 40 60 微量 Ni 80 20 微量 Bi 50 50 微量 Pb 96 4 Se 98 2 Te Au Ag 97 3 Fe 75 8 17 S 96 4 Zn 93 4 3 Al 75 20 5 SiO2 100 表四 铜电解技术经济指标 项目 指标 电解铜回收率（ %） 电解铜品位（ %） 残极率（ %） 15 阳极泥率（对电铜）（ %） 电解车间温度（℃） 25 电解槽外壁温度（℃） 35 55 第 1 页 2 厂址选择 厂址的选择对企业长远的经济发展有着十分重要的意义。 选择厂址的原则为： 1）距离原料场地较近； 2）交通运输方便； 3）气象、地理条件优越； 4）技术协作便利； 5）能源、水源丰富； 6）有利于职工文化、生活福利； 7）建设挖运土方量小，尽量不占用农田等。 3 原料 — 铜阳极 铜阳极的物理规格和化学成分影响电解过程的技术经济指标和阴极铜的质量，所以生产中应尽量获得质量良 好的阳极铜板同样极板的物理形状要求平整无飞边、无毛刺、无夹渣等。 为了在铜电解中获得良好的技术经济指标，通常采用含铜在 99%以上的火法精炼铜作为阳极材料。 下面介绍沈冶、贵冶铜阳极板尺寸及铜阳极化学成分（见表 3— 1， 2， 3）。 表 3— 1沈、贵冶铜阳极尺寸 工厂名称 阳极长宽高， mm 重量，㎏ /块 沈冶 720 620（ 38～ 42） 145～ 148 贵冶 1000 960 45 370～ 380 表 3— 2 沈、贵冶铜阳极尺寸精度 项目 单位 沈冶 贵冶 阳极板公称尺寸， L W δ mm 720 620（ 38～ 42） 1000 960 45 长度公差 mm 5 177。 10 厚度公差 毛刺，鼓泡 5 177。 5 耳部下支持面至极板上缘距离 mm 65177。 5 支耳总长 mm 950177。 5 1300177。 10 板面挠曲 mm 177。 5 5 55 第 1 页 耳面挠曲 mm 177。 6 其他 板表面黑皮面积 1/4，耳部不得有冷隔层和折损 表 3— 3铜阳极化学成分的一般要求 元素 Cu As Sb Bi Ni O2 Sn Fe Pb 含量 ＞99 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 铜电解精炼的阳极板是一种含有多种元素的合金，除表中所列元素外，在阳极铜中大都还含有 Cd、 Hg、 In、 Tl、 Mn 和铂族元素，其含量为 ～ 1ppm。 在阳极铜中的杂质有两种形式，即金属铜基体中的固溶体和晶粒间不连续夹杂。 在电解过程中，所有这些杂质都出现强烈的化学和物理变化，这对阳极钝化、阴极质量、电解液净化以及从阳极中回收有价元素均有很大影响。 一般说来，从相图中可知阳极中存在各种杂质的形式，但有些元素则于相图不一致。 在氧作为杂质看待时，阳极铜的含氧量低，镍以连续的固溶体出现，而 砷、锑和银在铜基体中呈  固溶体。 铋、铅、硒和硫沿铜粒子外围分别呈金属铋、铅或呈 Cu2Se 和 CuS2形式沉淀。 有些氧化物如 NiO、 Bi2O Sb2O3和 PbO或 Cu3As 也在结构中部分地沉淀。 随着氧含量增高，这些氧化物颗粒就变大，圆形的 Cu2S颗粒很粗。 当贱金属于铜一起溶于电解液时，贵金属或化合物则在电解液中沉淀。 于铜一起呈固溶体存在的许多杂质表现出惰性性质，电解时在阳极表面形成阳极泥。 由于电解液存在着微量的溶解氧（一般为 ～ ），而使各种 杂质在电解液中溶解后其离子具有几种化合价，结果使阳极泥形成它们本身的电位及在电解液中的溶解度。 由杂质元素行为决定的在各电解产物（电解液、阴极。