年产3万吨十二烷基苯磺酸的工艺设计毕业设计

年产3万吨十二烷基苯磺酸的工艺设计毕业设计内容摘要：

H 2 5H O 3 S C 1 2 H 2 5 断开： C—H 键 S=O 键 生成： C—S 键 S—O 键 O—H 键 54 反应的热效应等于参加反应物断开键能与生成物新生键能之差： 热焓增量： H=(+)（ 54++） = 千卡 /克分子烷基苯 (25) 在磺化中断开的键能值小于生成键能值，物系的热焓 H 减少了， H 是负值，表明为放热反应。 所以 ,反应中键能的改变正是反应热来源所在。 十二烷基苯分子量为 246，换算成反应热： 烷 基 苯1 0 0 02 4 64 0 . 5 十 二 烷 基 苯 反 应 热 = 1 6 5 千 卡 / 克 公 斤= (26) 磺化反应动力学 活化能是决定化学反应进行能 力的首要因素 ,是化学反应在动力学的主要特征 ,根据苏联谢苗诺夫公式 ,可以从反应的热效应计算反应的活化能 [11]： 放热反应 E=—,q 为克分子反应热 (27) 将磺化反应热换算成克分子反应热 ,代入上式 ,可算得： E( 3SO )= 千卡。 说明磺化反应热大 ,所需活化能小。 （ 1）与浓度有关。 根据质量作用定律 ,当温度不变时 ,反应速度与各种作用物质的浓度乘积成正比： V = 3SOCCK  十二烷基苯 ，式中 K 为反应速度常数 (28) 所以磺化反应速度首先与参与反应磺化剂和烷基苯的浓度有关。 反应速度突际由单位体积中活化分子的数目所决定。 当温度一定时 ,单位体积中活化分子数随浓度成比例增加。 硫酸、 7 烟酸、三氧化硫三者实际上是 SO3 浓度不同的反应剂 ,三氧化硫反应速度太快 ,必须以干燥 空气稀释 ,工业上烷基苯磺化的三氧化硫气浓小于 7%。 在磺化反应中 ,也有浓度和速度的变化过程：反应开始时 ,反应物浓度 十二烷基苯C 和 SO3 均较大 ,反应速度快。 当反应接近完成时 , 十二烷基苯C 和 SO3 很小 ,速度显著下降。 为了使反应完全 ,磺化率达到 98%以上就要采用 “老化 ”措施。 即适当提高反应温度 ,延长时间。 （ 2）与反应速度常数 K 有关。 反应速度常数 K 与活化能 , 温度有关。 根据阿里尼乌斯公式： K = A . e ER T－ 式 中 A — — 常 数 ， E — — 活 化 能 ， T — — 绝 对 温 度, (29) 假设在 40 摄氏度时磺化，将 E 值代入上式可算得： K=101 所以 3SO 磺化是瞬间快速反应。 总结 磺化反应是放热反应，是一个体积缩小的反应。 根据勒 .夏脱列（ ）原理，提高压力、降低反应温度，可以使化学平衡向生成十二烷基苯磺酸的方向移动。 由于磺化是放热反应，温度升高，将使平衡常数 K 下降，并且，温度过高易产生过磺化、氧化等反应。 所以 ,为了减少副反应和逆反应 ,必须及时冷却。 但是温度太低的 话反应不容易完全进行，而且温度低时，磺酸粘度大，反应速率不同，应控制不同的反应温度。 SO3 磺化在工艺上采用经干燥的空气稀释成 4%7%气浓 SO3 作磺化剂，在设备上考虑缓和反应 , 加快传热 , 对原料烷基苯进行预冷却 ,对产品磺酸采用 “急冷 ”措施，以达到尽量降低反应温度 ,减少局部过热 ,抑制副反应 ,从而保证产品质量 [9]。 8 第三章 工艺流程说明 工艺流程概述 气态 SO3 多管膜式磺化工艺过程分为空气干燥、 SO3 发生、烷基苯磺化和尾气处理四个主要工序，包括空气的压缩与干燥、熔硫、燃硫和 SO3 生成、 磺化、老化与水解、尾气处理和亚硫酸盐的氧化七个单元。 流程图如 31 所示 [10]： 图 磺化工艺流程简图 空气的压缩与干燥 在燃硫和三氧化硫生成过程中所需要的空气首先经过滤除去杂质，然后由低压鼓风机压缩。 为除去在压缩过程中产生的热量并将水分冷凝，空气分两级冷凝至 5℃ ，第一级冷却介质是循环水，第二级冷却介质是乙二醇水溶液，其运行温度是 2℃。 经冷凝后的空气进入硅胶干燥器，干燥到露点约为 60℃。 硅胶干燥器由两干燥床层组硫磺的熔化 处理，过滤 硫磺燃烧和 SO2/SO3 转化 SO3 的冷却 和过滤 磺化反应 磺酸的老化 和降解 固体硫磺 空气的压缩 与干燥 亚硫酸盐的氧化 磺酸产品 尾气处理 工艺空气 十二烷基苯 9 成，其中一个床层在运行时，另一个床层进行再生。 每个硅胶的干燥床层能力可以满足 8h以上操作。 图 空气干燥工序工艺流程图 熔硫 块状固体硫磺在熔硫槽中被熔化，然后由液下泵通过过滤器过滤后打入恒位槽，恒位槽带有蒸汽盘管以保持熔硫的最佳温度，所以用来输送硫 磺的管线都带有蒸汽夹套以防止硫磺凝固。 熔硫再经过滤器过滤后，由输送泵送入燃硫炉。 为了保证恒定的温度，确保硫磺的最佳粘度，以达到泵送硫磺的压降最低，泵和相应的管线由 饱和蒸汽伴热 [13]。 铲车 带式输送机 图 熔硫装置工艺流程示意 图 燃硫和 SO3 生成 熔硫与来自干燥塔的干燥空气在燃硫炉中燃烧生成 SO2。 在开工时硫磺由电子点火器点燃，一旦硫磺开始燃烧，点火器关闭，硫磺自行燃烧。 从燃硫炉中出来的 SO2 和空气混固体硫磺 料斗 熔硫槽 澄清池 熔 硫地下槽 液体熔硫泵 送至焚硫炉 10 合气体的温度在 650℃ 左右， SO2 体积浓度为 8％左右。 然后，混合气体通过内置冷却器被冷却至 430℃ 左右，该温度是 SO2 催化氧化为 SO3的最佳温度。 被冷却后的混合气体进入转化塔进行催化氧反应，该转化塔有四个床层的催化剂（ V2O5） ,床层间有四级中间冷却，可以保证每个床层都达到催化氧化反应所需的热力学、动力学转化条件 ——最佳温度范围 430~450℃。 如果温度低于 380℃ ， SO2 的转化率很低，故在硫磺进料前催化剂 床层必须得加热到适宜的温度。 从转化塔出来的 SO3 和混合气体度大约在 420℃ ，须冷却至 50~55℃ 后才能进入磺化反应器。 因此，混合气体须通过换热器被冷却，冷却介质为空气。 图 燃硫工序工艺流程图 磺化 磺化反应在多管膜式磺化反应器中进行。 在反应器中烷基苯与干燥空 气稀释的 SO3 气体发生磺化反应，经特制的分配头，烷基苯原料和 SO3 气体以顺流的形式进入反应器，沿反应管壁内侧从顶部流到底部。 SO3 磺化反应主要发生在液体表面或有一些 SO3 气体溶解在液体中，反应亦可在液相中进行。 总的反应速率由 SO3 的扩散速率决定。 反应后混合物中的剩余气体（ SO SO3 及空气）在分离器中与烷基苯分离，分离出的气体经旋风分离器进入尾气处理系统，生成的磺酸收集在分离器中。 由于磺化反应是放热反应，循环冷却水通过泵进入反应器壳程带走反应热 [12]。 11 老化与水解 烷基苯磺酸的老化室 在由老化罐、循环泵、温度控制冷凝器组成的回路中完成，停留时间为 30min 左右。 该回路的操作特点是在开工、停工、切换产品时，用烷基苯吸收三氧化硫气体，这样就生成有价值的表面活性剂，而不是通过传统的三氧化硫吸收塔产生副产品硫酸。 特别是在装置需要频繁开车时，可以使膜式反应器中的不合格产品的生成降至最低。 烷基苯磺酸的水解过程在由循环泵、冷却器组成的系统实现的，其水解用水由工艺水罐提供，通过循环泵进行，产品经换热器进入储罐。 12 图 十二 烷基苯磺酸的合成工艺流程图 工艺风机 SO3冷却器 SO2/SO3转化器 SO2 冷却器 燃硫炉 硅胶干燥塔 乙二醇冷却器 水冷却器 熔硫池 SO3过滤器 烷基苯贮罐 磺化反应器 水解器 气液分离器 碱洗塔 静电除雾器 旋风分离器 老化器 十二烷基苯磺酸产品 13 尾气处理 从磺化单元过来的尾气在排放到大气之前必须经过处理，以除去其中的微量有机物和和未转化的 SO2 与 SO3。 有机物和部分 SO3 可通过静电除雾器除去。 含有未转化的 SO2 和残余的 SO3 的尾气在填料塔内进行处理，塔内添加氢氧化钠溶液，碱洗塔内气体通过填料与碱溶液逆向接触，尾气中的 SO2 与 SO3 和碱液反应，生成亚硫酸钠和硫酸钠。 在循环泵的出口管线上安装有 ph 计，操作员通过自动阀，可将碱液输送至亚硫酸盐氧化单元，保证碱液的稳定。 在 SO2 含量低于 5ppm和 SO3 含量低于 15ppm时。 尾气用水洗涤后排放到大气中。 亚硫酸盐的氧化 洗涤后的碱溶液通过气动阀送到亚硫酸盐氧化塔，亚硫酸盐在填料塔中与空 气进行逆流氧化，间歇操作。 其氧化周期为 8h，包括氧化物送出界区的时间。 氧化物在离心泵作用下在塔内循环，空气由风机在底部送入。 硫酸盐空气氧化百分比约为 90~95％，要达到亚硫酸钠含量低于 50ppm，其氧化百分数须达到 99％，故需要在循环泵入口管线加入适量氧化剂溶液。 图 尾气处理工序工艺流程图 14 第四章 工艺计算 设计方案的确定 当今世界上比较先进的磺化技术是用硫磺作为原料的磺 SO3 化技术 ,绝大多数的国内洗涤剂生产厂家都采用了这种磺化技术。 其工艺的主要过程 :固体硫磺经过熔解、过滤后 ,通过硫磺计量泵定量送入燃硫炉；硫磺在燃硫炉中与干燥的工艺空气接触而燃烧生成 SO2,再在 转化塔中催化反应转化为 SO3；经冷却后进入磺化反应器与烷基苯 (LAB)发生磺化反应 ,生成磺酸 ,成为合成洗涤剂的重要原料。 由于 SO3 磺化具有硫磺利用率高 ,不产生废酸 ,产品质量好等显著特点 ,近年来在我国已得到了广泛的应用。 本设计主要研究以三氧化硫做为磺化剂 磺化十二烷基苯法制备十二烷基苯磺酸的生产工艺。 烷基苯磺酸的物料平衡计算 目前，国内约有 30 余套引进的和国产的 SO3 磺化装置在运行，为了简化工艺计算，做到准确的投料，生产出优质产品，通过多年来磺化工艺数据的收集，结合实践的经验，对 SO3 磺化的工艺 进行物料计算。 已知条件： 年产烷基苯磺酸 30000t 年生产日 300d 日产烷基苯磺酸 100t／ a=105kg/a 时产烷基苯磺酸 30000t／ 30024=／ h=4167kg／ h 分子量： 十二烷基苯 246 三氧化硫 80 十二烷基苯磺酸 326 （ 1） 磺化过程： 根据反应方程式： C12H25C6H5 + SO3 → C 12H25C6H4SO3H 假设反应转化率为 96％，干燥混合空气中 SO3 的含量为 6％ 十二烷基苯的投料量： 4167246／ 326=3275kg／ h 三氧化硫的投料量： 416780／ 326=1065kg／ h 干燥空气的投料量： 1065／ 6％ =17753kg／ h （ 2） 燃硫过程： 根据反应方程式： S +3／ 2O2 → SO 3 假设硫磺的燃烧率为 98％， SO2／ SO3 转化率为 96％， SO3 磺化利用率 95％，硫磺中硫的 15 含量为 99％。 硫磺的投料量： 416732／ 326 = k／ h 燃烧过程中氧气消耗量： 481065／ 80 = 639 kg／ h 即工艺空气投料量： kg／ h。