塑料成型工艺学电子教程

塑料成型工艺学电子教程内容摘要：

如模壁等 )后，它的流动就改成与阻断力成垂直的方向。 图 2— 3 热塑性塑料成型过程中聚合物分子的定向 用热塑性塑料生产制品时，只要在生产过程中存在着熔体流动，几乎都有聚合物分子定向的问题，不管生产方法如何变化，影响定向的外界因素以及因定向在制品中造成的后果基本上也是一致的。 图 2— 4 图示是长条形注射模塑制品的定向情况。 从图 24 可以看出，分子定向程 度从浇口处起顺着料流的方向逐渐增加，达至最大点 (偏近浇口一边 )后又逐渐减弱。 中心区与邻近表面的一层，其定向程度都不很高，定向程度较高的区域是在中心两侧次表层一带。 以上各区的定向程度都是根据实际试样用双折射法测量的结果。 以长条形试样为例分析流动取向度 定 向程度取决于剪切力大小、作用时间和解取向的程度。 (1)分子定向是流动速度梯度诱导而成的，而这种梯度又是剪应力造成的： (2)当所加应力已经停止或减弱时，分子定向又会被分子热运动所摧毁 (解取向 )。 分子定向在各点上的差异应该是这两种对立效应的净结果。 分析过程 ：现在就以图 2— 4 所示试样来分析这种情况。 当熔融塑料由料筒通向浇口而向塑模流入时，凡与模壁 (模壁温度较低 )接触的一层都会冻结。 导致塑料流动的压力在入模处应是最高，而在料的前锋应是最低，即为常压。 由于诱导分子定向的剪应力是与料流中压力梯度成正比的，所以分子定向程度也是在入模处最高，而在料的前锋最低。 这样前锋料在承受高压 (承受高压应在塑料充满模腔之后 )之前，与模壁相遇并行冻结时，冻结层中的分子定向就不会很大，甚至没有。 紧接表层的内层，由于冷却较慢，因此当它在中心层和表层问淤积而又没有冻结的时间内是有机会受到剪应 力的 (在型腔为塑料充满之后 )，所以临近表层处，分子就会发生定向。 其次，再考虑型腔横截面上各点剪应力的变化情况。 如果模壁与塑料的温度相等，则模壁处的剪应力应该最大，而中心层应是最小。 但从贴近模壁一层已经冻结的实际情况来看，在型腔横截面上能受剪应力作用而造成分子定向的料层仅限于塑料仍处于熔态的中间一部分。 这部分承受剪应力最大的位置，是在熔态塑料柱的边缘，即表层与中心层的界面上。 由此当不难想到分子定向程度最大的区域应该像图示的区域，而越向中心定向程度应该越低。 再次，塑料注入型腔后，首先在横截面上堵满的地位既不会在 型腔的尽头，也不会在浇口的四周，而是在这两者之问，这是很明显的。 最先充满的区域，它的冻结层应是最厚 (以塑料充满型腔的瞬时计 )，而且承受剪应力的机会也最多，因为在充满区的中间还要让塑料通过，这就是图示定向程度最大的地方。 流动取向会造成制品各向异性，存在内应力，一般不希望在制品中存在取向。 塑料试样在分子定向的力学强度 影响取向的因素主 要有： ① 随着塑模温度、制品厚度 (即型腔的深度 )、塑料进模时的温度等的增加，分子定向程度即有减弱的趋势； ② 增加浇口长度、压力和充满塑模的时问，分子定向程度也随之增加； ③ 分子定向程度与浇口安设的位置和形状有很大关系，为减少分子定向程度，浇口最好设在型腔深度较大的部位。 下图为利用流动取向的 “ 铰链 ” 形制品 二、聚合物的 拉伸取向 成型过程中如果将聚合物分子在玻璃化温度与熔点之间的温度区域内，沿着一个方向拉伸，则其中的分子链将在很大程度上沿着拉伸方向作整齐排列，也就是分子在拉伸过程中出现了定向。 由于定向以及因定向而使分子链间吸引力增加的结果，拉伸并经迅速冷至室温后的制品在拉伸方向上的拉伸强度、抗蠕变等性能就会有很大的提高。 对薄膜来说，拉伸如果是在一个方向上进行的，则这种方法称为单向拉伸 (或称单轴拉伸 )；如果是在横直两向上拉伸 的，则称为双向拉伸 (或称双轴拉伸 )。 拉伸温度范围应在玻璃化温度到粘流温度或熔点之间 拉伸定向要在聚合物玻璃化温度和熔点之问进行，分子在高于玻璃化温度时才具有足够的活动，这样，在拉应力的作用下，分子从无规线团中被拉伸应力拉开、拉直和在分子彼此之问发生移动。 实质上，聚合物在拉伸定向过程中的变形可分为三个部分： ① 瞬时弹性变形：这是一种瞬息可逆的变形，是由分子键角的扭变和分子链的伸长造成的。 这一部分变形，在拉伸应力解除时，能全部恢复。 ② 分子排直的变形：排直是分子无规线团解开的结果，排直的方向与拉伸应力的方向相 同。 这一部分的变形即所谓分子定向部分，是拉伸定向工艺要求的部分。 它在制品的温度降到玻璃化温度以下后即行冻结而不能恢复。 ③ 粘性变形：这部分的变形，与液体的变形一样，是分子间的彼此滑动，也是不能恢复的。 无定型聚合物取向分子的冻结 取向分子和保持是通过把温度降到玻璃化温度之下来实现。 拉伸后的薄膜或其它制品，在重新加热时，将会沿着分子定向的方向 (即原来的拉伸方向 )发生较大的收缩。 拉伸影响因素：拉伸温度、拉伸速度、拉伸比、冷却速度 (1)在给定拉伸比 (拉伸后的长度与原来长度的比 )和拉伸速度的情况下，拉伸温度越低 (不得低于玻璃化温度 )越好。 其目的是增加排直变形而减少粘性变形 (参见图2— 5)。 (2)在给定拉伸比和给定温度下，拉伸速度越大则所得分子定向的程度越高。 (3)在给定拉伸速度和定温下， 拉伸比越大，定向程度越高。 (4)不管拉伸情况如何，骤冷的速率越大，能保持定向的程度越高。 结晶性聚合物在拉伸结晶对拉伸过程的影响是比较复杂的。 首先，要求拉伸前的聚合物中不含有晶相，含有晶相的聚合物，在拉伸时，不容易使其定向程度提高。 其次，具有结晶倾向的聚合物，在拉伸过程中，伴有晶体的产生、结晶结构的转变 (指拉伸前已存有 晶相的聚合物 )和晶相的定向。 拉伸过程中的分子定向能够加速结晶的过程这是晶体在较短时间 (拉伸所需时间不长 )就能够产生的缘故。 结晶常能限制分子的运动。 因此，通过热处理，聚合物形成高的结晶度以防止收缩。 热处理 如果将拉伸后的薄膜或其它制品在张紧的情况下进行热处理，即在高于拉伸温度而低于熔点的温度区域内某一适宜的温度下加热若干时间 (通常为几秒钟 )，而后急冷至室温，则所得的薄膜或其它制品的收缩率就降低很多。 学习目标 ： 明确降解的类型 注意不同聚合物对不同降解的敏感性 如何有效的防止降解 聚合物的降解 聚合物在热、力、氧、水、光、超声波和核辐射等作用下往往会发生降解的化学过程，从而使其性能劣化。 降解的实质是： ① 断链； ② 交联； ③ 分子链结构的改变；④ 侧基的改变； ⑤ 以上四种作用的综合。 在以上的许多作用中，自由基常是一个活泼的中间产物。 作用的结果都是聚合物分子结构发生变化。 对成型来说，在正常操作的情况下，热降解是主要的，由力、氧和水引起的降解居于次要地位，而光、超声波和核辐射的降解则是很少的。 一、热降解 热降解与分子结构和有无促进降解的杂质有关，聚合物的热降解首先是从分子中最弱的化学键开始的。 关于化学键的强弱次序一致认为： C — FC— H( 烯和烷 )C — C0 脂链 )C— Cl 在碳原子中：稳定性 „C — C— C„ 叔碳原子 季碳原子 容易发生热降解的聚合物有 PVC、 PVDC、 POM 等。 有效防止的方 法：加入热稳定剂，尽量减少高温停留的时间。 二、力降解 聚合物在成型过程中常因粉碎、研磨、高速搅拌、混炼、挤压等受到剪切和拉伸应力而降解。 力降解的影响因素有以下几个方面： (1)聚合物相对分子质量越大的，越容易发生力降解。 (2)施加的应力愈大时，降解速率也愈大，而最终生成的断裂分子链段却愈短。 (3)一定大小的应力，只能使分子断裂到一定的长度。 当全部分子链都已断裂到施加的应力所能降解的长度后，力降解将不再继续。 (4)聚合物在 增温 与添有增塑剂的情况下，力降解的倾向趋弱。 三、氧化降解 在常温下，绝大多数聚合物 都能和氧气发生极为缓慢的作用，只有在热、紫外辐射等的联合作用下，氧化作用才比较显著。 降解历程很复杂，而且随聚合物的种类不同，反应的性质也不同。 不过在大多数情况下，氧化是以链式反应进行的。 聚合物首先通过热或其它能源的引发形成自由基。 随之自由基与氧结合形成过氧化自由基，过氧化自由基又与聚合物作用形成过氧氢化物和另一个自由基。 这两步即为链传递作用。 有效防止的方法：加入光稳定剂、抗氧剂，防止高温与氧接触。 四、水解 含有酰胺基、酯基等基团的聚合物可能发生水解。 防止的方法是干燥。 一次性降解制品 学习目标 ： 明确交联过程的三个阶段。 注意硬化、熟化、交联度之间的关系。 热固性塑料的交联作用 热固性塑料，在尚未成型时，其主要组成物 (树脂 )都是线型或带有支链的聚合物。 这些线型聚合物分子与热塑性塑料中线型聚合物分子的不同点在于：前者在分子链中都带有反应基团 (如羟甲基等 )或反应活点 (如不饱和键等 )。 成型时，这些分子通过自带的反应基 团的作用或自带反应活 性 点与交联剂 (也称硬化剂，是后加的 )的作用而交联在一起。 这些化学反应都称为交联反应。 已经发生作用的基团或活 性 点对原有反应基团或活 性 点的比值称为交联度。 明确交联过程的三个阶段 工业上还习惯将树脂交联过程分为三个阶段： ① 甲阶，这一阶段的树脂是既可以溶解又可以熔化的物质。 ② 乙阶，此时树脂在溶解与熔化 的量上受到了限制。 也就是说有一部分是不溶解不熔化的，但依然是可塑的。 ③ 丙阶，这一阶段的树脂是不熔不溶的物质，不过严格地说，丙阶树脂中仍有少量可以溶解的物质。 注意硬化、熟化、交联度之间的关系 在成型工业中，交联一词常常用硬化、熟化等词代替。 所谓 “ 硬化得好 ” 或 “ 硬化得完全 ” 并不意味着交联作用的完全，而是指交联作用发展到一种最为适宜的程度，以制品的物理 —— 力学性能等达到最佳的境界。 一般称硬化程度大于 100％的为“ 过熟 ” ，反之则为 “ 欠熟 ”。 本章习题及答案： 聚合物流体可分为哪些类型。 其流变行为有何不同。 聚合物流体可分为四个类型： （ 1）牛顿流体，粘度与剪切速度无关。 接近这种流变行为的有 PC 和 PVDC。 η 为常数。 （ 2）假塑性流体，剪切速度升高，粘度下降。 符合这种流体的是大多数聚合物熔体、溶液和塑料糊。 K 和 n 为常数， n 小于 1。 （ 3）膨胀性流体，剪切速度升高，粘度升高。 符合这种流体的是高固体含量的塑料糊。 （ 4）宾哈流体，超过临界值后才能流动。 符合这种流体的是高固体含量的塑料糊。 影响聚合物熔体流动的因素有哪些。 如何影响。 一、外部因素： （ 1）剪切速率： 剪切速率升高，粘度下降，流动性变好。 （ 2）温度：， 温度升高，粘度下降，流动性变好。 （ 3）压力 :压力升高，粘度上升。 一般可不计，但在压力很高时注意。 二、分子结构因素： （ 1）分子 量 :分子量增大，粘度升高。 （ 2）分子量分布：分子量分布变宽，剪切速率升高，粘度下降比较明显。 （ 3）添加剂的影响：刚性添加剂使粘度升高，如填充剂和增强剂；柔性添加剂使粘度下降，如增塑剂。 简单解释 “ 鲨鱼皮症 ” 和 “ 熔体破裂 ” 现象。 这两种现象是由高分子的弹性行为引起的。 当剪切速率升高到一定值后，聚合物表面出现凸凹不平的现象为 “ 鲨鱼皮症 ” ；当剪切速率继续升高时，聚合物会出现扭曲、断裂等 “ 熔体破裂 ”现象。 升高温度，增加机头平直段长度等可减小这些现象的产生。 为什么聚合物加热和冷却不能有太大的温差。 聚合 物为热的不良导体，如果在加热时有太大的温差，可能出现局部过热分解，内部温度还很低，形成塑化不均匀现象。 冷却时，温差太大，表面冷却凝固，内部冷却收缩时会产生很大的内应力。 简述结晶度与性能的关系。 结晶度升高，制品的拉伸强度、刚性、硬度升高，冲击强度、断裂伸长率下降；耐热性、耐化学性、气密性、耐溶剂性提高；透明性下降。 冷却速率、应力、成核剂如何影响结晶。 冷却速率快，不利于结晶，结晶度下降，晶粒变小；成型中的剪切应力和拉伸应力有利于分子整齐排列，对结晶有利；加入成核剂可以提高结晶度和结晶速度，形成小 而均匀的晶体。 如何分析流动取向。 流动取向主要受剪切应力的大小，剪切作用的时间和解取向的程度工共同决定。 剪切应力增大、时间增长使取向增加；熔体温度升高，有利于取向分子松驰，有利于解取向。 取向度由产生的取向和解取向的净效应决定。 影响拉伸取向的因素有哪些。 拉伸温度降低、拉伸比增加、拉伸速度提高有利于增加取向，快速冷却有利于取向的冻结。 聚合物的降解主要有哪几种。 PVC 主要发生哪种降解。 降解主要有热降解、热氧降解和光氧降解、力降解、水解。 PVC 主要发生的是热降解。 第三章 成型用的物料及其 配制 内容简介 ： 本章介绍了塑料用树脂、助剂的基本性能，不同状态原料的配制方法。 本章重点 : 粉料的配制 粒料的配制 本章学时： 3 学时 混合原理和效果评定 混合理论分析 (1)扩散：靠各组分间浓度差推动微粒从浓度高向浓度低的区域迁移。 （对固、液态物料，这种作用不明显） (2)。