(2)燃煤电厂烟气汞监测技术培训手册

(2)燃煤电厂烟气汞监测技术培训手册内容摘要：

其进行分析。 两种分析的质量保证方法最重要的是证明所有被吸附的汞均被检测到。 活性碳吸附剂管由两 部分构成，每部分都填充了化学处理过的吸附剂，第一部分用填充有汞吸附剂管来捕集烟气中的汞，第二部分作为辅助部分捕集由第一部分穿越来的汞，第一部分的捕集率需要达到 95%以上。 该法制定了关于质量保证 /质量控制的详细内容，但也存在一些问题： 1) 水分、飞灰和微量元素（砷和硒）的干扰； 2) 样品穿越失效现象； 3) 吸附剂大规模生产的品质控制。 该法目前价格相对昂贵，这是由于含汞吸附剂管的 成本较高。 第 2 章 烟气汞监测技术的分类 12 在线测试方法 在线测试方法主要基于 EPA 方法 30A，全自动连续在线汞监测系统 CEMS 正在不断被开发，它既可测定总汞的浓度， 同时也可测定气态元素汞和气态二价汞的浓度。 CEMS有五个主要部分：采样探头、输样管线、烟气调质单元、校准单元和汞分析单元。 汞分析单元一般使用成熟的冷原子吸收光谱法（ CVAAS）或冷原子荧光光谱法（ CVAFS）。 有两种烟气调质单元，即干法和湿法，之所以需要这个调质单元是因为汞分析仪仅可以测定Hg0，烟气中一切形式的汞必须转化成 Hg0 才可以分析。 同时，调质单元还能将烟气中的酸性气体除去，防止干扰系统。 CEMS 的优势在于： 1) 直接测定目标污染物； 2) 能提供及时的在线结果，跟踪汞在烟道内的变化； 3) 可用于系统 优化处理，以达到即时反馈汞的控制信息，以便控制汞的排放。 而 CEMS 的局限性在于： 1) 目前汞的 CEMS 还存在很大的改进空间； 2) 可靠性是不确定的； 3) 需要专职的工程技术支持，长期使用维护工作繁重； 4) 精度和偏差尚未确定； 5) 系统 构造复杂， 价格昂贵 ； 6) 抗硫抗水抗灰性能较弱。 烟气汞测试方法对比 OH法、 EPA 方法 2 EPA 方法 30A 和 EPA 方法 30B是四种最为常用的烟气汞测试方法。 四种方法各有 其 优缺点， 如 表 3 所示，我们 需要根据 实际监测的需要， 选择合适的测试方法。 四种方法中， OH法最 为准确，还可给出分形态汞的结果，可用于校验其它测试方法，也是四种方法中最为常用的测试方法。 EPA 方法 29 与 OH法同属湿化学法，也较为准确，但只能测气态总汞，该法 也能测定烟气中其它重金属元素的浓度。 EPA 方法 30B与前两种湿化学方法相比，较为方便快捷，能够快速得到结果，但该法也只能测总汞浓度，且由于目前的活性碳吸附管还没有大规模生产，因此价格相对昂贵，其分形态的方法还处于探索阶段，目前还存在许多不完善的地方。 EPA 方法 30A 与前三种离线测试方法相比，能连续在线地给出监 测结果，自动化程度较高，无需日常操作，但该法只能用于末端烟气的单点监测，价格相对昂贵，维护相对困难，抗水抗灰抗硫能力较弱。 第 2 章 烟气汞监测技术的分类 13 表 3 常用烟气汞测试方法对比 方法名称 在线 /离线 方法描述 仪器 公司 优点 缺点 OH方法 离线 湿化学法采集分析分形态烟气汞 Apex 可用于校验 多点同步监测 可分形态 操作复杂 高纯度试剂 EPA 方法29 离线 湿化学法采集分析烟气总汞 Apex 可用于校验 多点同步监测 无法分形态 操作复杂 EPA 方法30B 离线 活性碳吸附 法采集分析烟气总汞 Apex 操作简单 多点同步监测 可快速出结果 价格昂贵 分形态方法尚不完善 EPA 方法30A 在线 分形态烟气汞在线监测 Thermo Tekran 连续在线 无需日常操作 价格昂贵 单点监测 维护困难 接下来的 三 章 将分别对湿化学法、固体吸附法和在线测试方法中最具代表性的 OH法、EPA 方法 30B、 EPA 方法 30A 作详细介绍。 第 3 章 ASTM 标准方法 D6784（ OH法） 14 第 3章 ASTM 标准方法 D6784（ OH 法 ） 方法概述 燃煤电厂 大气汞排放测试 最常用的方法 是美国试验材料学会（ ASTM）的 D6784 标准方法，名为 Ontario Hydro 方法， 简称 OH法。 OH法是根据美国 EPA 的 标准方法 5 改进的专门用于采集和分析烟气中不同形态汞含量的方法。 此法适用于测定燃煤电厂源排放的气态二价汞、气态元素汞、颗粒态汞分别的含量和总汞的含量。 这种对烟气中分形态汞的测量，能够为扩散建模、沉降评估、人体健康与环境影响评价、排放报告、决策分析等提供基础数据，同时，对烟气净化设备前后的测试能够优化和评估排放控制技术对汞的去除效率。 样品通过一个采样管 /过滤器系统，从烟气流中被等速采集到，此过程中，烟气温度控制在 120176。 C 左右，紧随其后的是一组处于冰浴 中的撞击瓶。 颗粒态汞被采样序列的前半部分采集到，气态汞被采样序列的后半部分采集到，其中，气态二价汞被前三个撞击瓶采集到（装有 KCl溶液），气态元素汞被后四个撞击瓶采集到（一个装有 H2O2/HNO3，三个装有 KMnO4/H2SO4）。 采集到的样品经过回收、消解，然后利用冷蒸气原子吸收分光光度法（ AAS）或原子荧光分光光度法（ AFS）进行分析测定。 OH方法的测量范围在 ~100 μg/m3 的区间内，方法描述了采集烟道和烟囱中烟气样品的设备和步骤、实验室分析的设备和步骤以及计算结果的步骤。 此法的参考方法包括ASTM 标准方法中的 D1193（试剂使用规范）、 D1356（大气采样和分析术语）、 D2986（烟气测试评估方法）、 D3154（皮托管测速法）、 D3685（烟气中颗粒物的采样和确定方法）和 EPA 标准方法中的 M1（固定源采样和流速断面测试）、 M2（烟气流速和流量的确定）、 M3（气体分析中分子干重的确定）、 M4（烟气中水分含量的确定）、 M5（固定源颗粒物排放测试）、 M12（固定源无机铅排放测试）、 M17（固定源颗粒物排放过滤法）、M29（固定源金属排放测试）、 M101A（污泥焚烧炉颗粒态汞和气态汞排放测试）等。 第 3 章 ASTM 标准方法 D6784（ OH法） 15 采样点的选取 我们所要 了解 的内容，是从烟气在锅炉中产生到最终通过烟囱排入大气的整个过程中汞的形态分布情况，因此，有必要对每两个工艺过程之间的烟道管路中的烟气进行测试。 同时，为了进行质量衡算，需要对每个工艺过程产生的物质中的汞含量进行分析。 于是，样品的采集包括烟气样品和固液样品两部分。 在 各常规大气污染控制设施前后分别布设烟气采样点，采集烟气样品；同时，采集入炉煤粉、锅炉底灰、除尘飞灰、脱硫石膏 以及脱硫废水等固液样品。 电厂 采样点的布设如 图 3 所示。 烟气采样石灰石煤底灰飞 灰石膏固体 / 液体取样 图 3 燃煤电厂烟 气汞 测试 点的 布设 采样系统 组成 采样装置主要包括恒温采样管（由 内插管 、 静压测量管 、 皮托管 、 热偶 、 管嘴等部分组成）、恒温过滤箱（由过滤器和恒温控制器等部分组成）、撞击瓶箱（内装有 8 个用于吸收不同形态汞的撞击瓶）、采样抽气泵、控制测量箱、脐带电线等。 烟气样品采集使用的 OH法采样 系统 如 图 4 所示。 第 3 章 ASTM 标准方法 D6784（ OH法） 16 图 4 OH 法采样 系统 恒温采样管的长度为 7 ft（ m） ，内部为玻璃或石英内插管，其外部包有石棉隔热材料，最外部为不锈钢的外套。 采样管上装有静压测量管，与压力计连接，用于测量静压；皮托管（ S 型或 L型），与皮托计连接，用于测量流速动压；热电偶，与温度计连接，用于测量烟道温度。 采样管的前端是玻璃管嘴，为烟道气的入口，通过更换不同内径的管嘴来进行等速采样。 采样管的温度控制在 250176。 F（ 121176。 C） 左右，主要为了防止烟气中的水蒸气凝结而使烟气中的汞没有完全进入汞的采样收集系统。 恒温过滤箱内的主要部分是过滤器，用于收集颗粒态汞，主要由玻璃滤嘴、 玻璃纤维滤膜以及 Teflon滤垫组成。 烟气中的颗粒态汞收集到玻璃纤维滤膜上，采集一定量的烟气后连同滤膜一起密封保存，待分析。 恒温控制器的温度 同样 控制在 250176。 F（ 121176。 C） 左右。 当 颗粒物较大时 ， 需要 在过滤器前加 装 旋风器。 旋风器 捕集的颗粒物的粒径在 5~15 μm的范围内， 过滤器 捕集的颗粒物的粒径主要在 3~5 μm范围内， 撞击瓶 捕集的颗粒物的粒径一般小于 3 μm。 撞击瓶箱装有 8 个撞击瓶（见 图 5），其中 3撞击瓶 装有 100mL 1mol/L KCl溶液，用于吸收烟气中的气 态二价汞。 4撞击瓶 装有 1mL 30% H2O2 + 50mL 10% HNO3 + 第 3 章 ASTM 标准方法 D6784（ OH法） 17 49mL H2O， 7撞击瓶 装有 80mL 5% KMnO4 + 20mL 50% H2SO4，用于吸收烟气中的气态元素汞。 8撞击瓶 装有 硅胶 ，主要用于测量烟气中的水分含量，此外还可以防止水蒸气进入后面的抽气泵。 采样时，所有的撞击瓶均置于冰浴中，用以降低撞击瓶吸收液的温度。 每个撞击瓶的采样前后分别称重，用于计算烟气中的含水量。 图 5 采样管与过滤箱及撞击瓶箱的详细结构 测试方法 测试前的准备 在 20177。 176。 C 条件下，干燥采样使用的滤纸，使其在 6 h之内达到恒重，记录下测得的值，精确到 mg。 或将滤纸在 105176。 C 条件下烘烤 2~3 h，干燥 2 h，然后称量。 用 10%的HNO3 清洗和浸泡所有的玻璃器皿，再用去离子水润洗，最后利用丙酮干燥，测试前用防尘膜或橡胶塞密封玻璃器皿的所有进口，以防止玻璃器皿内壁受到污染。 准备好采样 撞击瓶 ，并称取所有空撞击瓶的质量。 在 3撞击瓶中置入 100mL的 KCl溶液，称重。 在 4撞击瓶中置入 100mL的 H2O2/HNO3 溶液 ，称重。 在 7撞击瓶中置入 100mL 的 KMnO4/H2SO4 溶液，称重。 称取 200~300g 硅胶，将其置入 8撞击瓶中，称重。 记录下所有撞击瓶装吸收液或硅胶后的重量，这些数据将在计算烟气样品水分含量时用到。 第 3 章 ASTM 标准方法 D6784（ OH法） 18 为了保证采样 系统 的密封性和防止可能受到的污染，使用 PTFE材料的 O 型圈作为密封圈。 使用镊子或干净的一次性塑料手套，在过滤器的滤垫上放上一张经过称量的滤纸。 使用无污染的 O 型圈，将选好的玻璃管嘴安装到采样管上（烟气温度在 260176。 C 以下）。 使用耐高温的胶带在采样管上进行标记，反映采样管插入烟道的深 度，以保证断面平行采样的顺利进行。 将冰块放入装有撞击瓶的箱子里，加入适量水。 将所有的仪器用脐带电线连接好，插好所有的插头。 测试前需要进行气密性检查。 具体的检查方法如下： 塞上管嘴，打开抽气泵，用流量控制器调节真空压力计读数至 10 inch），观察流量是否在。 若是，证明系统气密性良好，可以开始测试；若不是，就要逐段检查气密性，直到通过气密性检查，方能开始测试。 测试过程 保持 177。 10%以内的等速采样率，采样管和过滤器的温度控制在 120176。 C 左右，烟气温度保持在 177。 15176。 C 以内。 记录下烟气温度 、采样管和过滤器温度、流量计温度、烟气动压、泵的真空度等一些基本参数。 在测试开始前和结束后分别记录干烟气流量计读数，若中间有暂停，也要记录下读数，密闭性测试前后也需要记录读数。 将控制箱调节水平，并将皮托计调零，时常检查皮托计的水平和零点，因为它在测试期间可能发生波动。 在每一次测试前将采样口清理干净。 拔掉管嘴的胶塞，检查过滤器和采样管是否达到设定的温度，皮托管和采样管的位置是否合适。 打开泵，使管嘴的方向对准气流方向，封住采样管周围的空隙，防止外界大气进入采样口，使烟气被稀释。 读皮托计的示数，启动秒表，打开并 调节控制阀，直到达到等速采样，在整个过程中需要始终保持等速采样。 在采样过程中，不时地检查，如果有必要，就要调节采样管和过滤器的温度以及皮托计的零点。 适当加入冰块，保证撞击瓶箱的温度低于 20176。 C。 当泵的真空度过大时，及时更换过滤器，以保证等速采样，更换后需要再进行一次密闭性测试。 第 3 章 ASTM 标准方法 D6784（ OH法） 19 如果发现装有 KMnO4/H2SO4 溶液的撞击瓶中有两个溶液从紫色褪成无色了，立刻停止测试，且本次测试无效，需要重新进行测试。 如果烟气中含有大量还原性物质（ 2500ppm的 SO2），则装有 H2O2/HNO3 溶液的撞击瓶需要加倍 H2O2 的量或者再加一个撞击瓶，以保证在装有 KMnO4/H2SO4 溶液的撞击瓶之前足够的氧化能力。 采样时间一般为 ～ 3h，根据烟气中汞含量的多少，现场进行调整，采集的干烟气体积一般为 ～ Nm3，每个采样点需要进行两次以上平行测试。 在采样结束时，再进行密。