第十五章缩合反应

第十五章缩合反应内容摘要：

H O 2 CE t O 2 C C O 2 E tC NN CE t O 2 C C O 2 E tE t 2 O 2 C C H 2 C O 2 E t+2 C H 2 = C H C NC O O C 2 H 5OC O O C 2 H 5E t O N a O H H + C O 2C O O HOE t O C C H 2 C H 2 C NE t O C C H 2 C H 2 C NOOO H H + C O 2C 2 H 5 O C C H 2 C O C 2 H 5 + 2 C H 2 = C H C N E t O N aE t O HO OC 2 H 5 O C C H ( C H 2 C H 2 C O O E t ) 2OC 2 H 5 O HH +C O 2 E tC O 2 E tC O 2 E tH O C H ( C H 2 C H 2 C O O H ) 2O合 成 路 线 合 成 eg 4. 选用合适的原料合成 OO HOO HC = OC H 3OC = OC H 3OC 2 H 5 O COC O C 2 H 5C = OC H 3OC 2 H 5 O COC H 3 C C H 2 C O C 2 H 5OO2 C H 2 = C H C O O C 2 H 5+剖 析 C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5OO+ C H 2 = C H C O O C 2 H 5 C H 2 C H C O O C 2 H 5C H 3 C C H C O C 2 H 5OO C H 2 C H C O O C 2 H 5C H 3 C C C O C 2 H 5OO C H 2 C H C O O C 2 H 5CH2=CHCOOC2H5 H+ H2O OH  C O C 2 5C = OC H 3OC 2 H 5 O COC2H5OH H+ HOCH2CH2OH HCl(g) C2H5ONa OCOOC O O C 2 H 5C H 3H+3O  C H 3 COOOOHHO OOCH3合 成 C2H5ONa C2H5ONa eg 5. 选用合适的原料合成 OE t O O COE t O O COE t O O CO H C C H OE t O O CO + C H OE tO O C+ C H 3 C C H 2 C H 2 N R 2 I O+C H 3C H 3 C C H 2 C H 2 N R 2OC H 3 C C H 3 + C H 2 O + H N R 2O剖 析 ( 1 ) C H 3 C C H 3 + H C H O + H N R 2 H C lO C H 3 C C H 2 C H 2 N R 2 C H 3 IOC H O C H = N RH 2 N R L D A C O O E tH +( 2 ) C H = N RC O O E t H +水 解C H OC O O E tN a O E t , C H 2 = C H C C H 3OOE t O O CC H OC O O E tC O C H 3O H 合 成 C H 3 C C H 2 C H 2 N R 2 I O+C H 3OH C H3 C C H = C H 2 + R 2 N C H 3 + I + H +oeg 6. 选用合适的原料合成 OP hOP hOP hO OOC H 2 N R 3 I +O + C H 2 O + H N R 2OP hC O O C 2 H 5+ C O O C 2 H 5O+ ClCH2Ph 剖 析 一 魏悌息试剂： P h 3 P = C H 2( I ) ( I I )P h 3 P C H 2第四节 魏悌息反应和魏悌息 霍纳尔反应 在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德(ylide)。 磷叶利德也称为魏悌息试剂 (德 1953,1973)。 贡献大 Ph3+CH2 3PhH + PCl3 Ph3P Ph3P + CH3X Ph3P+CH3X C6H5Li Ph3P + XCH2COOC2H5 Ph3P+CH2COOC2H5 X K2CO3 Na2CO3, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RLi 魏悌息试剂制备 P h 3 P C H C O O C 2 H 5+ 魏悌息试剂与醛、酮反应 , 生成烯烃 , 称为 魏悌息 (Wittig, G.)反应 . C = O + [ P h 3 P C R 2 P h 3 P = C R 2 ]C = C R 2 + P h 3 = O二 魏悌息反应 反应机理 Ph3PCR2+O=CP h 3 P C R 2+ O C Ph3PCR2OCP h 3 P C R 2O CC = C R 2 + P h 3 P = OH 3 C O C C H 2 C H 2 C O C H 3 + P h 3 P C H 2O O* 1 ① 醛最快，酮次之。 酯最慢。 所以可进行选择性反应。 H 3 C O C C H 2 C H 2 C O C H 3C H 2O* 2 P h C H O + P h 3 P C H 2 C 6 H 5 C l N a O E tE t O H , 2 5 ℃CP hH C P hH CP hH C HP h4 1 % 3 5 %+C H 3 C H = O + ( C 6 H 5 ) 3 P C C H 3C O C H3* 3 C H 2 C l 2CH 3 CH C C H 3C O C H 3 9 6 %。