第十五章硝基化合物及胺

第十五章硝基化合物及胺内容摘要：

原 芳胺的制备 2 芳环的亲核取代 3 用霍夫曼重排制备 NO2 NH2or H2/Cu  加压 (产率 95%) Fe + HCl (产率 100%) OH NH2NH3 B rO 2 NN O 2O 2 NN O 2N H RR N H 2NHOONaOH + X2 C O O N aN H 2 加压 醛酮在压力下，用 Raney催化剂，与大量过量氨、氢反应制得。 仲卤代烷氨解易消除得烯，所以用酮的还原胺化法好。 Cabriel反应，主要制伯胺，能得到纯伯胺 OCNHCOKOHC 2 H 5 OHOCNNaCORXOCNRCONaOHaqRNH 2 +OCCOOHOH• ：（自学） • ： • IR: 第一胺（ RNH2），第二胺（ R2NH）都含有 NH键，在3500~3300㎝ 1区域都有 NH伸缩吸收。 • RNH2 ： νNH有两个尖的吸收峰 ,这两个峰是由于 N上两个氢原子组成对称和不对称的伸缩振动而发生的 . • R2NH： 有一个伸缩振动吸收峰 R3N：无 NH伸缩振动吸收峰。 • 缔和胺的 NH伸缩振动吸收峰移向低波数段（因形成氢键消弱了 NH键）。 • NMR:NH的质子没有确定的化学位移，而是在一个很宽的范围内变化。 在第一和第二胺，由于形成氢键程度的不同， NH的化学位移变化较大。 δ： ~。 • 胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原 子的化学位移小。 如： 物理性质 脂肪胺的性质 碱性：有机碱就是胺，与酸反应生成铵盐，溶于水，用于分离，加强碱又生成胺。 去掉鱼腥味用醋酸就是这个道理。 碱性强度顺序： 气态： (CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 水溶液中： (CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3N NH3 解释：甲基是供电子的，使氮原子上电子云密度增加气态碱性强度： (CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 水溶液中有溶剂化效应，三甲胺体积大，溶剂化效应小。 376页 用 Pka和 Pkb表示酸碱强度， Pka + Pkb＝ 14 无机化学内容 胺的碱性强弱，可用 Kb或 pKb表示 R N H 2 + H 2 O R N H 3 + O HK bK b =R N H 3 O HR N H 2p K b = l o g K b碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 见 P440表 142 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应 —— 铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 烷基化反应 : 氮原子上氢为烷基取代，烷基化试剂可以是卤代烷（伯卤代烷）和醇。 这部分在胺的制法讲过，用卤代烷作烷基化试剂，不易停在仲胺或叔胺，得到仲胺、叔胺和季銨盐的混合物。 酰基化反应：酰基化试剂：羧酸、酰卤、酸酐，伯胺和仲胺发生。 RNH 2 + (CH 3 CO) 2 O CH 3 CONHR + CH 3 COOHR 2 NH + CH 3。