第二章、定量分析的误差

第二章、定量分析的误差内容摘要：

与保留  在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称为 可疑值 ，又称为 异常值 或 极端值 ，它的去舍，应按统计学方法进行处理。 一、 4d 法  求出可疑值除外的其余数据的平均值 x和平均偏差 d，  可疑值与平均值比较，如绝对值大于 4d，则可疑值舍去，否则保留。  这种方法比较粗略，但方法简单，不用查表。 d4平均值可疑值－不含可疑值的例 45 某试样经四次测得的百分含量分别为： %，%， %， (%)。 试问 %是否应该舍弃 ?  应舍弃 二、 Q检验法  将数据从小到大排列 x1,x2… xn，设 x为可疑值，根据统计量 Q进行判断  Q值越大，说明 xn离群越远。  Q称为 “ 舍弃商 ”。 书中有不同置信度时的 Q值，当 表时该可疑值舍去。  检验 x1时：  检验 xn时： 11xxxxQnnn 112xxxxQn 表 35 Q值表（置信区间 90%） n 3 4 5 6 7 8 9 10 例 36 某试样经四次测得的百分含量分别为： %，%， %， (%)。 试问用 Q法检验 %是否应该舍弃 ?  应该保留  P56例题 37，同时用 4d法与 Q法的矛盾。  中位数法报告分析结果  必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。 在实验过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于“过失”引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。 在这一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值 (或中位数 )、标准偏差最后提出分析报告。  一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。  一般表示方法为： dx 第五节、有效数字及计算规则 一、有效数字  为何要研究有效数字。  任何测量的准确度都有一定的限度  如滴定管上的刻度 ,某一体积为 ，前三位是很准确的，最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最后一位会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价值。  有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都是确定的。 直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。 43181 五位 % 四位 1010 三位 54 二位 2 102 一位 3600 200 有效数字含糊 二、数字修约规则  各测量有效数字位数确定后，需将多余的数据舍弃，其原则是 ” 四舍六入五成双 “  等于、小于 4者舍去，  等于、大于 6者进位，  等于 5时，如进位后测量值末位数为偶数则进位，以避免舍入后数字取平均值时，又出现 5而造成系统误差，若 5后面还有数字，就认为该数比 5 大，以进位为宜，  如 ，变为。 三、计算规则  (一 )加减法  有效数字的保留应以小数点后最少 (即 绝对误差最大的 )的数据为依据：  如 ， ，及 ，  应以小数点后第二位为界，其他数要进行弃舍  ，其它分别为  ，  根据误差传递规律：  总绝对误差＝ + + =  可见总的绝对误差的大小取决于小数点后位数最少的那个数。 (二 )乘除法  积和商的有效字的保留，应以其中 相对误差最大 的那个数，即有效数字位数最少的那个数依据。  如 ，  结果为 ，  相对误差最大者是  : ( 1/121) 100 % = 8 ‰  : ( 1/2564) 100 % =  ‰  : ( 1/105782) 100 % =  ‰  总相对误差＝ 8 ‰ + ‰ + ‰ = 8 ‰  可见，总的相对误差取决于相对误差最大 (即有效数字位数最少 )那个数。  对于 9以上的大数，  如 ， ， 相近约为 1，  所以通常将他们看成是四位有效数字。  作业： : 2, 3， 4  : 6, 7, 9, 10,  1．下列表述中最能说明系统误差小的是：  A. 与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致。  B. 标准偏差大；  C. 仔细校正所有的砝码和容量仪器；  D. 高精密度；  2. 下列情况引起偶然误差的是：  A. 重量法测定 SiO2时，硅酸沉淀不完全；  B. 使用腐蚀了的砝码进行称量；  C. 滴定管读数最后一位估计不准；  D. 所有试剂中含有干扰组分。   3. 重量分析中沉淀溶解损失，属：  ； ；。  4． 可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差 ?  A. 进行对照实验； B. 进行空白实验； C. 增加平行测定实验的次数；  D. 进行分析结果校正。 E. 进行仪器校准。   5. 碱式滴定管气泡未赶出，滴定过程中气泡消失，会导致：  A. 滴定体积减小 B. 滴定体积增大； C. 对测定无影响；  D. 若为标定 NaOH浓度，会使标定浓度增大。  6． 选出下列不正确的叙述：  A. 误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得的所谓 “ 误差 ” ，实际上仍为偏差；  B. 某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好。  C. 对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的；  D. 标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的；  E. 对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的；  7．。