第3章大气环境化学

第3章大气环境化学内容摘要：

+ H2O RH + O R + OH 烯烃的氧化 CH3CH=CH2 + OH CH3CH=CH2 或 CH3CHCH2 CH3CH=CH2 + O CH3CH–CH2 \ / CH3CH2CHO CH3CH2 + HCO • | OH O CH3CH=CH2 + O3 CH3CH–CH2 | | O O \ / O CH3CHO + H2COO HCHO + CH3CHOO • 芳烃的氧化  可见不同碳氢化合物的氧化会产生各种各样的自由基，这些活泼自由基能促进NO向 NO2的转化，并传递各种反应形成光化学烟雾中的重要二次污染物，如臭氧、醛类、 PAN等 光化学烟雾 (Photochemical Smog) 1946年在美国洛杉矶首次出现这种污染现象 ,故又称为洛杉矶型烟雾。 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾 光化学烟雾的化学特征 ● 烟雾呈蓝色 、 强氧化性 能使橡胶开裂 、 刺激眼睛 ， 伤害植物叶子 使大气的能见度降低 ● 刺激物浓度的高峰在中午或午后 ● 污染区域往往在污染源下风向几十到几百公里处 光化学烟雾是一种循环过程 ， 白天生成 ， 傍晚消失 光化学烟雾的形成条件 ● NOx、 碳氢化合物 ● 强阳光 、 低湿度 洛杉矶几种污染物的浓度的日变化曲线 C3H6NO空气混合物在紫外线照射下的浓度变化 光化学烟雾形成的机理 引发反应 NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + M NO＋ O3 NO2 + O2 链传递反应 RH + OH RO2 + H2O RCHO + OH RC(O)O2 + H2O RCHO＋ hv RO2 + HO2 + CO HO2 + NO NO2 + OH RO2 + NO NO + R39。 CHO + HO2 RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2 OH + NO2 HNO3 终止反应 RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2 光化学烟雾形成示意图 影响光化学烟雾的因素 ● 有机物的反应活性 ● HC/NOx比例 OH的阻化剂 (C2H5)2NOH + OH (C2H5)2NO + H2O (二乙基羟胺 ) 硫氧化合物的转化 ● SO2—SO3—H2SO4—(NH4)2SO4 ● SO2 SO3 是关键的一步 反应的途径有 : 光化学氧化 均相气相氧化 液相氧化 在颗粒物表面上的氧化 一、二氧化硫的气相氧化 SO2的直接光氧化 SO2为吸光物质，在波长 2 29 388nm有三个吸收带，它们相对吸光度为 100： 10： 1 ● SO2 + hv (340400nm) 3SO2(寿命长、活性强 ) SO2 + hv (290400nm) 1SO2 1SO2 + M 3SO2 + M 1SO2 + M SO2 + M 3SO2 + O2 SO4 SO3 + O SO4 + SO2 2SO3 2. SO2与 O2（ 1△ ）、 O、 O3反应 SO2与 O2（ 1△ ）、 O、 O3反应生成 SO3 SO2的氧化 上述两类反应的生成速率很低。 SO2被自由基氧化（间接光氧化） ● SO2 与 OH的反应 SO2 + OH HOSO2 HOSO2+ O2 HO2 + SO3 SO3 + H2O H2SO4 HO2 + NO OH + NO2 大气中 SO2转化的重要反应 ● SO2 与其它自由基的反应 CH3CHOO＋ SO2 CH3CHO＋ SO3 HO2 + SO2 OH + SO3 CH3O2 + SO2 CH3O + SO3 CH3C(O)O2 + SO2 CH3C(O)O + SO3 二、二氧化硫的液相氧化 SO2 + H2O SO2H 2O SO2H 2O H+ + HSO3 HSO3 H+ + SO32 高 pH， SO32 中 pH， HSO3 低 pH， SO2H 2O 为主 KH KS1 KS2 溶解过程 S(IV)的催化氧化 金属离子对 SO2液相氧化的催化作用 2SO2 + 2H2O + O2 2H2SO4 催化剂可以是 M2SO4，也可以是 MCl，而 FeClMgCl Fe2(SO4)3及 MgSO4是经常悬浮在大气中 催化剂 强氧化剂的氧化  O3对 SO2的氧化 O3 + SO2H 2O 2H+ + SO42 +O2 O3 + HSO3 HSO4 +O2 O3 + SO32 SO42 +O2 ko k1 k2  H2O2对 SO2的氧化 HSO3 + H2O2 SO2OOH +H2O SO2OOH + H+ H2SO4 (IV)的氮氧化物氧化 (IV)的自由基氧化 ● %城市颗粒物浓度超过空气质量二级标准 ● 北方城市颗粒物污染大于南方城市 ● 卫星上看不到的城市 一 、 气溶胶的定义和分类 ● 气溶胶 (aerosol)是指液体或固体微粒均匀地分散 在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。 微粒的 动力学直径为 ～ 100μm ● 由于粒子比气态分子大而比粗尘颗粒小 ， 因而 它们不象气态分子那样服从气体分子运动规 律 ， 但也不会受地心引力作用而沉降 ， 具有胶体 的性质 ● 大气中颗粒物质的直径一般为 ～ 100μm ● 10 μm， 降尘 ● 10 μm， 飘尘 气溶胶 (来源 )  天然源  人为源 气溶胶 (形成机制 )  一次颗粒物  二次颗粒物 气溶胶 （ 颗粒物成因 ） ● 分散性气溶胶 固态或液态物质经粉碎 、 喷射 ， 形成微小粒子 ， 分散在大气中形成的气溶胶 ● 凝聚性气溶胶 由气体或蒸汽 (其中包括固态物升华而成的蒸汽 ) 遇冷凝聚成液态或固态微粒 ， 而形成的气溶胶 气溶胶 （ 物理状态 ） ● 固态气溶胶 ——烟和尘 ● 液态气溶胶 ——雾 ● 固液混合态气溶胶 ——烟雾 (smog) 气溶胶 （ 粒径 ） ● 总悬浮颗粒物 (total suspended particulates, TSP)， 用标准大容量颗粒采样器 (流量在 ～ m3/min)在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量 ● 飘尘 可在大气中长期飘浮的悬浮物称为飘尘 ， 其粒径小于 10 μm的微粒 ● 降尘 粒径大于 10 μm，由于自身的重力作用会 很快沉降下来的微粒 ●可吸入粒子 (inhalable particles或 IP)，易于通过 呼吸过程而进入呼吸道的粒子 IP为粒径 DP≤1 0 μm的粒子 DP的定义为与所研究粒子有相同终端降落速率 的 ,密度为 1的球体直径 二 .颗粒物的粒径分布 气溶胶粒径分布是指所含颗粒物的浓度按粒子大小的分布情况。 由于颗粒物形状的不规则性，粒径的表示有空气动力学直径（ DP的定义为与所研究粒子有相同终端降落速率的 ,密度为 1的球体直径） 或斯托克斯直径（系指一颗粒子与另一球形颗粒物具有相同平均密度及沉降速率的直径）。 近年来，对气溶胶的粒径分布与其来源和形成过程的关系方面开展了不少研究。 Whitby概括提出了气溶胶粒子的三模态模型并解释了气溶胶的来源和归宿。 按照这个模型，气溶胶粒子可以表示为三种模结构： 粒径小于 粒径 μm≤DP≤2 μm的粒子称为积聚模 粒径大于 2 μm的粒子称为粗粒子模 图中还表示出三种大气气溶胶的表面积按粒径的分布及各个模态粒子的主要来源和去除机制 气溶胶的粒径分布及来源和汇 (引自 Whitby and Cantrel l, 1976) 气溶胶的源与汇 1. 气溶胶粒子源 ● 天然源 ● 人为源 气溶胶的去除与粒子的粒径、化学组成以及气象条件有关。 气溶胶粒子的迁移率随着粒径的增大而迅速减小，所以主要是粒径小于 的粒子发生凝聚现象，即因碰撞而合并成较大的粒子，然后 通过干沉降（重力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨除和冲刷）清除 气溶胶粒子的化学组成 气溶胶粒子中的无机颗粒物 (1)硫酸及硫酸盐气溶胶粒子 (2)硝酸及硝酸盐气溶胶粒子 (3)颗粒态碳 ,如烟怠、炭黑和石墨 (4) 2 气溶胶粒子中的有机物 (particulates anic martter POM)，其粒径一般在 ～ 10μm之间，其中大部分是 2μm以下的细粒子 气溶胶粒子中有机物的种类很多，其中烃类 ——烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃等是主要成分，还含有亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类和酸类等。 其浓度从 ng/m3到 mg/m3的量级，且因地而异 多环芳烃（ PAHs） ● 两个或两个以上苯环以稠环形式相连的化合物。 它是石油、煤炭等化石燃料及木材烟草等有机物 在不完全燃烧过程中产生的。 火山爆发等也会产生 PAHs ● 空气中 PAHs以气态、颗粒态形式存在 ● P。