第10章氧化还原与电化学

第10章氧化还原与电化学内容摘要：

l2(s)Hg(l)  电极反应 : Hg2Cl2(s) + 2 e = Hg(l) + 2 Cl (KCl) 玻璃电极 (测定溶液 pH) 二、 标准电极电位（势） 其它电极 的标准电极电位都可通过 与标准氢电极组成 原电池 ， 测定其 电动势 而算出。 例 1： () Zn(s) | Zn2+ (1 mol/dm3) | | H+ (1 mol/dm3) | H2(1 p ), Pt (+) 测得标准电动势   = + V 规定：  = +  () 或   =  +   () 代入：   =  +   = 0 –  (Zn2+/Zn) = V  (Zn2+/Zn) = V 标准电极电位的物理意义 表示相应 电对 的 氧化型 /还原型物质 在 标准状态 下 在水溶液 中 得失电子的能力 ，也即 氧化 性 /还原性 的 相对强弱。  (氧化型 /还原型 ) ↑，表示 氧化型物质 氧化性 ↑  (氧化型 /还原型 ) ↓，表示 还原型物质 还原性 ↑ 电对 Na+/Na Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag   / V 0 + +  从左到右： M 还原性 ↓， Mn+ 氧化性 ↑ （金属活动性顺序表） 水溶液 常见电对 的 标准电极电位 (也见 : 教材 7 )    氧 化 型 物 质 氧 化 性     还 原 型 物 质 还 原 性  标准电极电位是 强度 性质 其值与 电极反应式 的 计量系数的写法 无关： 电极反应式   / V G  / kJ•mol1 189。 Cl2(g) + e = Cl(aq) 131 Cl2(g) + 2 e = 2 Cl(aq) 262 3 Cl2(g) + 6 e = 6 Cl(aq) 786 G  , H  , S 为 广度 (容量 )性质， 其值与 电极反应 计量系数 写法 有关。 因此，写  (Cl2/Cl), 不写  (Cl2/2Cl). 三、标准电极电位的应用 （一） 判断 水溶液中 氧化剂氧化性 和 还原剂还原性相对强弱 ，以及有关 氧化还原反应 自发的 方向。    表示水溶液中 氧化型物质 氧化性     表示水溶液中 还原型物质 还原性  电极反应 通式 ： 氧化型 + ne ＝ 还原型 相应的 电极电位 称为“ 还原电位 ”（ 国际通用 ） , 写为：  (氧化型 /还原型 ) 例如： 电极反应 Cu2+ + 2e = Cu(s) 电极电位   (Cu2+/Cu) = + V 对比： “氧化电位”  (还原型 /氧化型 ) — 美国通用： 电极反应 Cu(s) = Cu2+ + 2e 电极电位   (Cu/Cu2+)= V 判断 水溶液中 氧化还原反应 自发 的方向 强 氧化剂 1 + 强 还原剂 2 → 弱 还原剂 1 + 弱 氧化剂 2 例： 2 H+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn(s)→ Cu(s) + Zn2+(aq) X2 + 2 I(aq) → 2 X + I2(s) (X = F, Cl, Br) （二） 合理选择 氧化 剂 或 还原剂 例 2：有一混合溶液含 I、 Br 、 Cl 各 1 mol•dm3，欲 使 I 氧化而 不使 Br 、 Cl 氧化 ，试从 Fe2(SO4)3和 KMnO4中选出合理的氧化剂。 解：查出各  值 /V :  (I2/I) ,  (Br2/Br) ,  (Cl2/Cl) ,  (Fe3+/Fe2+) ,  (MnO4/Mn2+) Fe3+是 合适的氧化剂 : 2 Fe3+ + 2 I = 2Fe2+ + I2 但 Fe3+不会把 Br, Cl氧化 . MnO4 会把 I 、 Br 、 Cl 都氧化，不合要求。 （三）计算反应 平衡常数 先推导 标准电动势    K 的关系如下： F =  1019 C   1023 mol1 = 96484 ≈ 96500 （ Faraday constant, 即 1 mol 电子的电量） 设一原电池电动势为  ，输送 n mol电子所做的 电功 为： 任意态 : W ’ = Q = nF () (  = E ,  = E ) 标态 : W ’ = Q = nF () （体系对环境做功， W ’ 取负值） n是原电池 放电总反应 电子转移的 计量系数 ， 无量纲。 Michael Faraday (17911867) （三） 计算反应 平衡常数 (续 )  在 等温、等压、只做电功 的条件下， 原电池 体系的 Gibbs自由能降低值全部用于 做电功 ，即： 任意态 : rG = W ’ = nF () (体系对环境做功，功取负值 ) (热力学 电化学桥樑 ) 标态 : rG  = W ’ = nF  () rG  = RT lnK  rG  = RT lnK  = nF   整理，得： lnK  = nF  /(RT ) () 对数换底 ，得： lgK  = nF  /( ) ()   =( lgK  )/ nF ()   =  +   () rG  , K  与   的 关系 rG  = RT lnK  = nF   rG  K    (  =  +  )  正 反应自发  0  1  0 ( +   )  逆 反应自发  0  1  0 ( +   ) rG  和  只适用于 标准状态 下 过程自发性 的判断。 对比教案 : rG 与  的关系。 例 1：利用  计算下列反应在 298 K的平衡常数。 2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g) 解：（ 1） 把 题示 反应设计为一个原电池 : 负极 （氧化反应）： 2 Cu(s) + 2 I(aq) = 2 CuI(s) + 2 e 正极 （还原反应）： 2 H+(aq) + 2 e = H2(g) 相应的 电池符号 为： () Cu(s), CuI(s)| HI (1 moldm3)| H2 (1 p), Pt (+)   =  +   =  (H+/H2)  (CuI/Cu) = 0 – () = + V 例 1 (续 ): 2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g) 原电池 放电总反应 ： n = 2. lg K = nF / ( RT) = (2  96484 C•mol1  V) / (  J•mol1•K1  298 K) = (使用 “量值计算法” ) ( CV = J ) K  = 106 例 2： 利用 有关 标准电极电位值 ， 求 AgCl(s)在 298 K的 溶度积常数。  解： Ag+ + Cl = AgCl(s) K = 1/Ksp 是 非氧化还原反应 ，但可改写为： Ag+ + Cl + Ag(s) = AgCl(s) + Ag(s) 设计 为 原电池 : () Ag(s), AgCl(s) | Cl(1 mol•dm3) | | Ag+(1 mol•dm3) | Ag(s) (+) 则：负极反应： Ag(s) + Cl– = AgCl(s) + e  ( AgCl /Ag) = + V 正极反应： Ag+ + e = Ag(s)  (Ag+/Ag) = + V 原电池放电总反应为： Ag+ + Cl = AgCl(s) K 显然， n = 1.   =  (Ag+/Ag)  ( AgCl /Ag) = – = V lg K = n   / = 1  / = K =  109 Ksp (AgCl) = 1 / K =  1010 影响电极电位的因素 — Nernst方程 标准 电极电位   任意状态 电极电位     关系。 影响电极电位的因素 : 1. 电对 本身的 性质  不同电对 有 不同的  数值 . 2. 电对 体系的 浓度 (压力 )和 温度  Nernst方程 . ox oxidizing state 氧化态 red reducing state 还原态 Walther Nernst (1864 1941) 一、 Nernst方程 设一氧化 还原反应为 ： a ox1 + n e = c red1 b red2 = d ox2 + n e 总反应 : a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2 据 van’t Hoff化学反应等温式： GT = G T + RT lgQ 其中， 反应商 把 GT = nF 和 G T = nF  （等温、等压、只做电功） （ 体系对 环境 做功， 功 取负值 ） 代入上式，得： nF = nF  + RT lgQ  =   (RT / nF) lgQ () 原电池 的 Nernst方程 ， 表明 任意状态电动势 与 标准电动势 以及 浓。