statisticalthermodynamicsandchemicalkinetics

statisticalthermodynamicsandchemicalkinetics内容摘要：

内部各物质成份的化学位不变。 • 巨正则系综便于处理化学平衡、相平衡乃至界面吸附等 多相体系。 • 其根本问题仍然是推导分布函数，其守恒条件为 T、 V、 。 RS A RH … A State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 巨正则分布函数 • 设体系仅含一种组份，系综成员总数为 N ，各成员的能量 (E)及粒子数 (N)处不断起伏当中。 每一成员的可及微观态可看成该系综成员的一个量子态，其能量为 Ei(N), 以 ni(N)表示集居在量子态 i上的成员分布数。 假设在 T,V,给定的条件下，有如下一套量子态分布： 量子态 E1(N), E2(N), …, E j(N), … 分布数 n1(N), n2(N), …, n j(N), … 限制条件为： NNNnENENnNnN iiNiiiN iiΝΝΝ。    )()()()(成员粒子数 N的平均值 成员能量的平均值 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 其可能实现的组合方式数为：  N iix N )!(!tnNkhg39。 ffamp。 tf   aln xxx 00   NNNnENENnNnN iiNiiiN iiΝΝ0Ν)(k)()(h)(g系综成员总数不变 系综总能量守恒 系综总粒子数守恒 求其极值当可推得巨正则系综的最可几分布。 可采用拉格朗日待定系数法求 tx的极值，分别设函数 其中 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 则函数 f的极值条件为： )(k)(h)(g39。 )(f)(fNnNnNnaNnNn iiiixiNNEai eeeNn i  )(39。 )(   N iNNEaN ii eeeNn i )(39。 )( N由   N NN iNNEaeeei  )(39。 最终可推得巨正则系综的最可几分布为： 即为 巨正则系综的分布函数。 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 定义 并称之为 巨正则配分函数。   N iNNE eeV i  )(),(  N NN iNNEaeeei  )(39。  NNEiieeNn, N )(E i  )()(NP巨正则系综的量子态几率分布函数 为巨正则系综中任一成员出现在量子态 Ei(N)上的几率。 可见 a无明确物理意义 , 看似与系综成员总数相关。 •  = 1/kT • 因子与系综全体成员粒子守恒相关：  = /kT N NNEi eeNn i   )()(State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 • 若将具有相同粒子数 N及相同能量的量子态归并 , 并以j(N) 表示巨正则系综成员能级 Ej(N)的简并态数，便可写出以能级分布形式表示的巨正则分布函数、配分函数和几率函数，即 N NNEjj e( N ) eΩNn j   )()(为巨正则系综中任一成员出现在能级 Ej(N)上的几率。   N jNNEj e( N ) eΩNVj  )(),(NNEjjje( N) eΩNn, N)(Ej  )()(NPState Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 巨正则配分函数 之间的联系颇简单。  NNN iNNEeNVeeV i),()(),()( 进一步的演绎取决于正则系综所属的体系。   iNEN iNNE ii eNVeeV )()( ),()(),(   amp。 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 上两式分别将纯理想晶体和理想气体的巨正则配分函数与体系粒子的配分函数进行关联。 NNeNVV  ),(),( )e xp(!)(!),(),(qeNqeeNqeNVVNNNNNNN 0 )/()(  qeqeNN  110 NNN eq 纯组份定域子体系： 纯组份离域子体系： State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 状态函数的巨正则平均 • 内能  Nii N, N ) E(EEUiP )(  Ni N, N )(ENiP从系综成员量子态的巨正则几率分布函数出发，来推导：  NNEiieeNn, N )(E i  )()(NP• 粒子数平均    N iiNNE NEee i )()(  ,lnV   N iNNE eNe i  )(V,lnState Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室    N iiiNiii , N )(E, N )(Ek,NES, N )(ES PPPiln)(]ln)([)(    NNEeek iN iNNE i。