混凝土外加剂应用手册

混凝土外加剂应用手册内容摘要：

早强剂。 多数早强剂是经化学合成的，自然界产出的只有芒硝、石膏、锂盐、钾 盐等少数几种。 早强剂对混凝土早期强度有强烈促进作用， 1d、 3d 强度均要求比基准混凝土高 20%以上，而 28d 强度则等于或略低于基准的。 早强不一定是促凝的，因此凝结时间允许稍有延迟，但不迟于基准混凝土。 此外，一般掺早强剂混凝土收缩都较大，因此规定 90d 收缩率比不得大于 135%。 早强剂多数是碱性物质，其中钾、钠含量较大。 因此处于与水相接触或潮湿环境中的混凝土，当使用碱活性骨料时，由外加剂带入的碱含量（以当量氧化钠计）不宜超过 1kg/m3 混凝土，对早强剂的使用就应当慎重。 （ 2）用途及使用限制 早强剂适用 于蒸养混凝土及常温、低温和负温条件下施工的有早强要求的各种混凝土。 除有机胺类以外的早强剂多数也可用于蒸汽养护的预制混凝土构件，但是掺量一般小于不蒸养的，使用时应引起注意。 非氯盐早强剂可用于钢筋混凝土及预应力钢筋混凝土。 由于有的早强剂对钢筋可能有锈蚀危害，有的则对人体有毒，因此须对使用中的限制条件加以注意。 以下是使用范围的限制。 ① 炎热环境条件下不宜使用早强剂、早强减水剂。 ② 掺入混凝土后对人体产生危害或对环境产生污染的化学物质严禁用作早强剂。 含有六价铬盐、亚硝酸盐等有害成分的早强剂严禁用于饮水工程及 与食品相接触的工程。 硝铵类严禁用于办公、居住等建筑工程。 ③ 下列结构中严禁采用含有氯盐配制的早强剂及早强减水剂 a 预应力混凝土结构； b 相对湿度大于 80%环境中使用的结构、处于水位变化部位的结构、露天结构及经常受水淋、受水流冲刷的结构； c 大体积混凝土； d 直接接触酸、碱或其他侵蚀性介质的结构； e 经常处于温度为 60℃以上的结构，需经蒸养的钢筋混凝土预制构件； f 有装饰要求的混凝土，特别是要求色彩一致的或是表面有金属装饰的混凝土； g 薄壁混凝土结构，中级和重级工作制吊车的梁、屋架、落锤及锻锤混凝土基础等结构 ； h 使用冷拉钢筋或冷拔低碳钢丝的结构； i 骨料具有碱活性的混凝土结构； ④在下列混凝土结构中严禁采用含有强电解质无机盐类的早强剂及早强减水剂 : a 与镀锌钢材或铝铁相接触部位的结构，以及有外露钢筋预埋铁件而无防护措施的结构； b 使用直流电源的结构以及距高压直流电源 100m 以内的结构。 常用的早强剂掺量限值有如表 6 的规定。 表 6 常用早强剂掺量限值 混凝土种类 使用环境 早强剂名称 掺量限值 （水泥重量 %） 不大于 预应力混凝土 干燥环境 三乙醇胺 硫酸钠 钢筋混凝土 干燥环境 氯离 子 [CL] 硫酸钠 钢筋混凝土 干燥环境 与缓凝减水剂复合的硫酸钠 三乙醇胺 潮湿环境 硫酸钠 三乙醇胺 有饰面要求的混凝土 硫酸钠 素混凝土 氯离子 [CL] 注：预应力混凝土及潮湿环境中使用的钢筋混凝土中不得掺氯盐早强剂。 （ 3）主要品种 ① 氯化物 氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化胺、氯化钙、氯化锌、氯化锡、氯化铝均有良好早强作用，通常多用氯化钙，其效果好而成本较低。 其它卤族化合物也可作用为早强剂如氟硅酸钠、溴化钾等。 ② 硫酸盐及硫代硫酸盐早强剂广泛应用的有硫酸钠（元明粉）、芒硝、硫酸钙（石膏）、硫酸铝、硫代硫酸钠（海波）、硫代硫酸钙、硫酸钾铝、硫酸钾等。 ③ 硝酸盐和亚硝酸盐 硝酸盐类中的硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙都有良好的早强性能。 亚硝酸盐类中的亚硝酸钠、亚硝酸钙常常作为防冻早强剂使用，亚硝酸钾的混凝土早强性能同样优良，但很少使用。 ④ 其它无机盐早强剂 碳酸钾由于其早强和促凝性突出而用作早强剂。 此外氯酸钠、偏氯酸钠亦可做早强剂。 ⑤ 水溶性有机物 较常应用来做混凝土早强剂的有：三乙醇胺、三异丙醇胺、甲酸钠、甲酸钙、乙酸钠、丙 酸钙等，但常常复配其他早强剂使用。 8 缓凝剂 （ 1）性能 缓凝剂与缓凝减水剂在净浆及混凝土中均有不同的缓凝效果。 缓凝效果随掺量增加而增加，超掺会引起水泥水化完全停止。 随着气温升高，羟基羧酸及其盐类的缓凝效果明显降低，而在气温降低时，缓凝时间会延长，早期强度降低也更加明显。 羟基羧酸盐缓凝减水剂会增大混凝土的泌水，尤其会使大水灰比低水泥用量的贫混凝土产生离析。 各种缓凝剂和缓凝减水剂主要是延缓、抑制 C3A 矿物和 C3S 矿物组分的水化，对 C2S 影响相对小得多，因此不影响对水泥浆的后期水化和长龄期强度增长。 缓 凝剂的凝结时间是主要指标，初凝要求较基准混凝土延迟90min 以上，即凝结时间差 +90min，但是终凝时间差不作统一规定，因为超缓凝剂和普通缓凝剂的指标是差别很大的。 好的缓凝剂在正常掺量内不应降低混凝土强度，因此抗压强度比在各龄期都应当不低于 90~100%。 含气量要求不大于 %，因为普通减水剂带有缓凝性又有一定引气性，因而不宜超掺。 （ 2）用途及使用限制 缓凝剂、缓凝减水剂及缓凝高效减水剂可应用于大体积混凝土、碾压混凝土、炎热气候条件下施工的混凝土、大面积浇筑的混凝土、避免冷缝产生的混凝土、需较长时 间停放或长距离运输的混凝土、自流平免振混凝土、滑模施工或拉模施工的混凝土及其他需要延缓凝结时间的混凝土。 缓凝高效减水剂可制备高强高性能混凝土。 缓凝剂、缓凝减水剂及缓凝高效减水剂宜适用于日最低气温 5℃以上施工的混凝土，不宜单独用于有早强要求的混凝土及蒸养混凝土。 柠檬酸及酒石酸钾钠等缓凝剂不宜单独用于水泥用量较低、水灰比较大的贫混凝土。 （ 3）主要品种 混凝土工程中可采用下列缓凝剂 多元醇和它的衍生物：乙二醇、丙二醇、丙三醇、 1， 2， 6已三醇等；糖（包括蔗糖、甜菜糖、阿拉伯糖、山梨糖、木糖等）。 羟基羧酸 及其盐类：柠檬酸、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠等。 无机盐类：锌盐、磷酸盐等； 其他：胺盐及其衍生物、纤维素醚、聚乙烯醇等。 缓凝剂品种很多，可分为有机物质和无机物两大类。 有机物缓凝剂的主要特点是使用量很微小，一般为水泥胶凝材料的万分之几到十万分之几；另一特点是使用不当会引起混凝土或水泥砂浆的最终强度降低。 而无机盐缓凝特点是相比之下掺量大，一般水泥胶凝材料的千分之几，有的传统品种效果不很稳定，尤其对掺合料多种的效果不一。 按照常用的缓凝剂品种可归为以下 8 小类。 ① 含有羟基（ OH）的有机物 a 一元醇及多元醇 一元醇中 最简单的是甲醇（ CH3OH）、其次是乙醇，他们对延缓混凝土凝结作用很小。 随着羟基数目增加、醇的缓凝作用明显增大，二元醇的作用就明显大，如乙二醇、丙二醇、戊二醇、已二醇等。 三元醇的缓凝作用就更强，如甘油（即丙三醇）。 1， 2， 6已三醇含有四个羟基，缓凝作用更强。 大剂量的甘油会使水化过程中止。 多元醇中的木糖醇、山梨醇、阿糖醇、甘露醇等都曾适用来作为水泥混凝土的缓凝调凝剂。 b 聚乙烯醇 水溶性的聚乙烯醇，不仅用作混凝土增稠剂，同时也是缓凝剂，但掺量以不大于 %为宜。 c 多元醇衍生物 —— 糖类 多元醇衍生物用作 混凝土缓凝剂的是各种糖 —— 单糖和多糖，能与水泥中氢氧化钙生成不稳络合物抑制硅酸三钙水化而暂时地延缓了水泥水化进程。 研究开发和应用比较多的是含 5~8 个碳原子的单糖，包括麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、阿拉伯糖、木糖、山梨糖、庚糖（七碳糖）等。 它们对抑制混凝土坍落度损失都有较明显效果。 多糖属于长链表面活性剂中的天然产物。 多糖类中用于混凝土和水泥缓凝剂的是淀粉类的糊精，以及改性淀粉（淀粉醚）。 ② 含羧酸基（ COOH）的有机物 a 柠檬酸 天然产物存在于果汁中，也可以人工合成。 用于混凝土有明显缓凝作用，掺量一般是胶凝材料的 %~%，掺量 %时 28d 强度仍有提高，继续增大掺量要影响混凝土强度，此外，它能改善混凝土抗冻性。 b 乳酸 乳酸对硅酸盐类水泥有缓凝作用 c 酒石酸 其天然产物来自浆果汁，溶于水和乙醇，对水泥有强烈缓凝作用，用量一般不会超过胶凝材料总量的 %~%。 加入它会延缓混凝土 7d 以内强度，但能促进后期强度提高。 d 水杨酸 又称邻羟基苯甲酸，白色针状或毛状结晶形粉末，主要延缓初凝对终凝延缓不显著。 ③ 羟基羧酸盐和胺基羧酸盐 羟基羧酸盐是迄今最常用的缓凝调凝剂，与微量促凝剂和缓凝剂复合以起到调凝和 控制坍落度损失作用。 通常认为葡萄糖酸钠效果最好。 但是羟基羧酸盐在高温环境中效果降低、减弱了对水泥中 C3S 的水化抑制是主要原因。 a 葡萄糖酸钠（ H(CHOH)5COONa） 葡萄糖酸钠又称五羟基乙酸钠，白色或淡黄色结晶形粉末， ph值 8~9，易溶于水、微溶于醇。 葡萄糖酸钠和它的脱水物 223。 — 葡萄糖七氧化物是有效的成本适中的混凝土缓凝减水剂。 它的缓凝性很强、源于能抑制硅酸三钙（ C3S）的水化，抑制强度大于焦磷酸钠。 通常条件下能使混凝土在拌合后保持坍落度 1~2h，且耐温效应比较显著、优于其他羟基羧酸盐。 葡萄糖酸钠能显 著增大混凝土坍落度，即所谓的二次塑化效应，可因此减少减水剂的使用量。 其另一特点是对木钙的适应性。 他还有与磷酸盐系、硼酸盐、某些羟基羧酸盐缓凝剂良好的协同作用，从而进一步提高调凝效果。 葡萄糖酸钠通常掺量在 %~%胶凝材料总量范围内变动。 但由于它对 3d 龄期以内的水泥水化有强烈抑制作用，故用量一般不超过 %，特殊情况例外。 b 柠檬酸钠（ HC(COONa)(CH2COONa)22H2O） 也称作柠檬酸三钠和枸橼酸钠。 由柠檬酸用氢氧化钠或碳酸钠中和而得。 为白色细小结晶体，密度 ，在 150℃ 时失去结晶水开始分解。 易溶于水。 对水泥初期水化有抑制作用，但不影响硬化混凝土的早期强度提高。 大剂量使用时能促进水泥水化，消除缓凝的作用。 作为调凝剂使用，添加量常常低于 %。 经常采用的羟基羧酸盐还有酒石酸钾钠。 以上这些都是脂肪族羟基羧酸盐。 迄今开发应用相当少的是芳香族羟基羧酸盐，已经使用的有水杨酸钠，但保持坍落度在短时内不损失的效果不如人意。 此外有羟基苯甲酸钠。 上述两类羟基羧酸盐复配使用已见报道。 氨基羧酸盐作为水泥缓凝剂使用的，较知名的是对氨基苯磺酸钠。 ④ 有机胺及衍生物 有机胺用作缓凝剂的主要是链 状脂肪族胺，有机胺中的憎水基团是烷基，亲水基团则为胺基 [NH2]1,[NH]2,在水泥颗粒表面成膜而阻止其水化。 有机胺某些衍生物会形成多层吸附或表面螯合而产生缓凝作用。 羟胺中的三乙醇胺以及二乙醇胺等都是较好的缓凝剂。 其中三乙醇胺与水泥接触后的 24h 内有明显缓凝作用，尤其和木钙复合使用后能显著延长水泥凝结时间。 但三乙醇胺与氯盐或硫酸钠复合则早强效果明显。 酰胺类化合物多作为增稠剂和絮凝剂，但实际上也有调凝作用，数量的酰胺衍生物和聚合物都有延缓混凝土坍落度损失、保持流动性和防离析、泌水的功效。 若干有机质缓 凝剂的净浆效果列于表 7 ⑤ 磷酸盐及膦酸盐缓凝剂 研究水泥浆掺与不掺各种磷酸盐时水化放热情况，得到的结论是焦磷酸钠、六偏磷酸钠缓凝作用最强，对水泥水化的延缓作用最强。 其顺序是：焦磷酸钠 Na4P2O7﹥ 三聚磷酸钠 Na5P3O10﹥四聚磷酸钠Na6P4O13﹥十水磷酸钠 Na3PO410H2O﹥磷酸氢二钠 Na2 HPO412H2O﹥磷酸二氢钠 NaH2PO42H2O﹥磷酸 H3PO4﹥空白。 聚磷酸盐较焦磷酸盐、磷酸盐和酸式磷酸盐的缓凝作用、也可说是抑制混凝土坍落度损失的作用要强得多。 表 7 几种缓凝 剂的水泥浆缓凝效果 类型 缓凝剂名称 掺量（ %） W/C=（ min） W/C=, UNF5 掺1%（ min） 初凝 终凝 初、终凝间隔 初凝 终凝 初、终凝间隔 空白 0 125 190 65 160 210 50 糖 蔗糖 255 288 33 357 395 38 465 520 55 — — — 羟 基 羧 酸 水杨酸 170 218 48 — — — 柠檬酸 170 265 95 240 397 157 295 475 180 415 590 175 多 元 醇 衍 生 物 三乙醇胺 205 260 55 340 375 35 聚乙烯醇 225 356 131 240 475 235 甲基纤维素 145 240 95 200 355 155 170 350 180 — — — 羧甲基纤维素钠 125 240 115 188 345 157 175 265 92 282 405 123 无 机 物 磷酸 262 298 36 340 410 70 350 430 80 410 470 60 聚磷酸盐的缺点是它易水解。 水解后生成正磷酸根离子和与钙离子 Ca2+结合生成溶解度很小的磷酸钙。 聚磷酸盐或称缩合磷酸盐时是透明玻璃片状粉或白色粒状晶体。 吸湿性强，易潮解变黏。 溶于水但速度慢，水溶液显弱酸性。 在酸、碱介质中或温水中容易水解为正磷酸盐、反应是不可逆转的。 三聚磷酸钠在。