有机化学重排反应总结

有机化学重排反应总结内容摘要：

排成为烯酮，与相应的氮烯重排很类似。 烯酮会发生进一步的反应： 沃尔夫重排的应用 阿恩特 埃斯特尔特（ ArndtEistert）合成， 合成多一个碳原子的酸。 举例： C H 2 C O O HCCC H 2 C O O HOO( H O O C C H 2 ) 2O HC C O O HK O H / H 2 O柠 檬 酸H C C HO OH CH C O O HO HK O H / H 2 O H 迁 移R C CRN NO39。 O C C RR 39。 光 或 热A g + 或 C u 2 +R C CRO39。 + N 2O C C H RH 2 OR 39。 O HN H 3R 39。 N H 2R C H 2 C O O HR C H 2 C O O R 39。 R C H 2 C O N H 2R C H 2 C O N H R 39。 R 39。 C O O H R 39。 C O X R 39。 C O C H = N 2 R 39。 C H 2 C O O HC H 2 N 2+制 备 多 一 个 碳 的 羧 酸A g N O 3 / H 2 OC O C l C H 2 C O O HC H2 N 2P h C O O A g / E t O H 多 一 个 碳 的 酸ON 2 C O C O O HO光 H 2 O 二、从碳原子到杂原子的重排 酰胺的 Hofmann 重排、 Curtius（ 库尔悌斯） 重排、 Schmidt（ 施密特） 重排、 Lossen（洛森） 重排 这四种重排都是属于氮原子参与的缺电子重排类型，以羧酸及其衍生物为原料，经过一个共同的中间体 —— 酰基氮宾重排为异氰酸酯的反应。 烷基 R— 的迁移与离去基团的脱离是协同进行的， 迁移基团的构型保持不变。 通过这些重排，可以从羧酸及其衍生物制得少一个碳原子的胺。 a. Hofmann 重排 用次卤酸钠溶液（或直接用溴的碱性溶液）处理一级酰胺，得到少一个碳原子的胺。 反应机理： 举例： 当酰胺基的α 碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时 R C N H 2O R N H 2N a O Xo r X2 / N a O HR C HNOB rR C N H 2O B r 2 H B rR C NO B rO HR C NO B r O C N RH O C N RH OH O C HN RH 2 O C O 2 N H 2 R+△OH O C N RO C H 3H 3 C O C N H ROH 3 C O C O HOH O C H 3N H 2 R+△R HCXC O N H 2 R HCXN H 2 R COHH 2 OX = 卤 素 , O H , N H 2C 2 H 5CC 2 H 5B rC O N H 2 C 2 H 5 CC 2 H 5 ON a O B rH2 O 当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环 二元酸的酰亚胺： 当酰胺基的α 碳上有手性，重排后，构型不变 b. Curtius（ 库尔悌斯） 重排 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，异氰酸酯水解则得到胺。 酰氯与叠氮化钠反应或酰肼与亚硝酸反应都能生成酰基叠氮化物。 酰基叠氮化物不稳定，受热后发生脱氮重排生成 异氰酸酯 ，再水解得到伯胺。 过程如下： P h H CHC C O N H 2 P h H C CHC O N H 2P h H 2 C CHN HP h H 2 C C HON a O B rH 2 OH 2 ONNC O N H 2N H 2F 3 CNNNN H 2F 3 CC ON a O C lNN NHNF 3 CO HCN HCOOC O O HN H 2C O O HCON H 2N a O C lP hH 2C C C O N H 2HC H 3* P h H 2C C N H2HH 3 C*N a O B r9 6 . 5 % 构 型 保 持 举例： c. Schmidt（ 施密特） 重排 羧酸、醛或酮分别与 等摩尔的叠氮酸 (HN3)在强酸 (硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等 )存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺。 其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺 的反应最为重要。 羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等。 与 Hofmann 重排、 Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。 当 R 为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变 ｄ． Lossen 重排 若用 异羟肟酸或其酰基化物，在无机强酸或强碱存在下，可以发生类似重排而制得少一个碳原子的伯胺。 异羟肟酸可由酰氯或酯和羟胺反应制得，它在碱性条件下重排如下： Beckmann 重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应。