柴油加氢技术规程操作法

柴油加氢技术规程操作法内容摘要：

化剂床层表面，而且由于其反应速度快，因此一般以结壳的形式出现在催化剂床层的顶部，引起床层压降的上升。 当床层压降达到一定的程度，影响循环压缩机的运转、压碎催化剂、反应器内物流混乱等原因导致装置 停工。 Fe 离子以两种形式存在于原料中，一种是以悬浮粒子形式，这种形式的铁可以通过安装进料过滤器，使进入催化剂床层的铁粒子 (如铁氧化物 )减到最小；而另一种形式是与烃类化形成油溶性物质（如环烷酸铁），不能用过滤方法解决，需要增加保护剂的体积。 Fe 的来源也有两种，一种是本身存在于原油中的油溶性环烷酸铁，另一种则是在原油储运、常减压蒸馏等过程中设备腐蚀而进入馏分油中的。 通常要求加氢装置进料中铁的含量不大于 1181。 g/g。 与 Fe 相类似，高的 Ca、 Mg、 Na 金属含量也会导致催化剂床层表面的金属沉积。 但由于 Ca、Mg、 Na 等离子在原油后续加工中生成的可能性较小，油中的此类金属大部分来之于原油，因此只要操作好原油脱盐等工艺，基本上可以保证进料质量。 而砷 (As)和硅 (Si)是加氢催化剂的毒物，催化剂上即使沉积少量的砷和硅，也会造成活性的大幅度下降。 硅主要由上游焦化装置进入加氢原料油中，焦化装置注消泡剂引起焦化蜡油中含硅。 加氢原料中的硅不容易完全脱除，但即使是少量的硅沉积在催化剂上，也可以使催化剂表面孔口堵塞，催化剂活性下降，床层压降上升，装置运转周期缩短，并使得催化剂无法再生使用。 所以从上游焦化装置控制。 另外从工艺上要 保证氢分压、氢油比、循环氢中的硫化氢含量，防止催化剂失活； 平时还要加强对原料油和新氢质量的监测。 上面已经提到，生产上催化剂失活是不可避免的，但为保证产品质量合格和产品收率，一般通过提高反应温度来保证生产的需要。 新鲜催化剂需要处理的过程 新鲜催化剂在使用前一般要经过干燥、硫化过程，其原理如下： 催化剂干燥的原理 加氢催化剂都以氧化铝或硅氧化铝作为载体，这是一种多孔物质，吸水性很强，一般可达 1～3％，最高可达 5%以上。 催化剂含水至少有两点危害：首先，当潮湿的催化剂与热的油 气接触升温时，所含水分迅速汽化，这时反应器底部催化剂床层还是冷的，下行的水蒸汽被催化剂冷凝吸收要放出大量的热，导致催化剂机械强度受损，从而导致床层压降增大，威胁生产；其次，这种反复汽化、冷凝的结果，还会降低催化剂的预硫化效果，从而影响催化剂的活性。 因此，在催化剂进行预硫化前要进行氮气循环升温脱水。 催化剂硫化的原理 目前，国内工业生产的加氢催化剂，其所含的活性金属组分（ Mo、 Ni、 Co、 W）大都是以氧化态形式存在。 基础研究和工业实践的经验表明，绝大多数加氢催化剂的活性金属组分，氧化240 万吨 /年 柴油加氢装置 操作指导书 第 11页 共 74 页 态时是没有活性的，当以 硫化态存在时，才具有较高的加氢活性和稳定性。 虽然加氢催化剂在使用氧化态形式开工后，也会因较弱的加氢活性促使一部分原料中的硫化物发生加氢脱硫反应，生成硫化氢，继而使催化剂金属组分从氧化态转化为硫化态，但这种转化是在催化剂长时间与高温氢气接触、并且有大量结焦的情况下进行，催化剂的活性金属组分在转化为硫化态之前，有一部分可能被氢还原，这种氢还原或已经沉积有炭的金属组分很难再被硫化，从而使催化剂处于低的加氢活性，并带来短的寿命。 因此，加氢催化剂在接触原料油之前，必须先将催化剂活性金属组分的氧化态用硫化剂将其转化 为硫化态，即进行催化剂预硫化。 本装置使用的柴油加氢催化剂，推荐预硫化工艺为湿法硫化，使用 DMDS 作为硫化剂。 催化剂预硫化时，在反应器内会发生下述两个主要反应： （ 1）硫化剂 DMDS 首先和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，此反应为放热反应。 该反应一般发生在反应器入口处，反应速度较快。 所以在注硫后，床层入口温度会上升，即是此反应所致。 （ CH3） 2S２ +4H2 → 2H2S+CH4 （ 2）氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，该反应也是放热反应，发生在反应器内的各个 催化剂床层上。 预硫化时出现的温升现象即是此反应所致。 MoO3 + 2H2S + H2  MoS2 + 3H2O 3NiO + 2H2S + H2  Ni3S2 + 3H2O 或： NiO + H2S  NiS + H2O WO3 + 2H2S + H2  WS2 + 3H2O （ 3）不希望出现的副反应： 氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）被氢气还原，生成金属镍、钼和水，金属镍、钼不再具有催化活性，这会极大的损害催化剂。 由于此反应危害极大，预硫化时 应尽量避免。 该反应易发生的条件为：有氢气存在 ，无硫化氢存在，温度较高（大于 230℃） 时。 判定催化剂需更换的质量指标及更换办法 催化剂更换的几种情况 （ 1）临时更换 ① 催化剂活性恶化，精制能力降至最低允许值以下，临时停车更换。 ② 催化剂机械强度恶化，床层阻力超过允许值，临时停车更换。 ③ 发生恶性设备故障，导致催化剂长时间超温、飞温等异常状态，必须临时卸换催化剂。 （ 2）预防性计划更换 催化剂转化能力、床层阻力，设备性能均还在允许值范围内，为了避免非计划停车，利用计划停车机会，作预防性更换。 240 万吨 /年 柴油加氢装置 操作指导书 第 12页 共 74 页 （ 3）最佳经济效益原则 追求保护 设备，增产节约，最佳经济效益等方面综合因素，有计划地提前更换。 加氢催化剂更换的方法 （ 1）一般采用油洗、热氢气提、循环降温、氮气置换后卸出未再生催化剂，应采取严密的安全防范措施，有效杜绝硫化铁自燃着火。 （ 2）向反应器内注碱液后卸出旧催化剂，此种方法仅限于卸出报废催化剂，对冷壁反应器不适用，避免碱液烧伤。 （ 3）氮气保护真空抽吸卸出旧催化剂，应确保惰性环境和定时分析气体中烃类、硫化氢、羰基镍等含量。 （ 4）抽卸顶部催化剂（撇头）。 未再生催化剂卸出时的注意事项 卸出催化剂时，存在不容忽视的安全技术 问题，必须注意： （ 1）防止未再生的催化剂和硫化铁自燃。 应尽量将催化剂床层降温至 40℃甚至更低，保持氮气掩护，杜绝空气进入反应器。 （ 2）预防硫化氢中毒。 在打开反应器及含硫化氢的设备、管线时，都应使用硫化氢检测器，佩带有效的防毒面具，工作人员必须“结伴”作业。 （ 3）严防羰基镍中毒。 加氢精制过程中广泛应用的含金属镍组分的催化剂经过长期运转后失活或其它故障需卸出处理时，如操作不当，很可能产生羰基镍致癌物质而伤害操作人员和毒化环境。 羰基镍是一种挥发性液体，被人们吸入体内或接触皮肤后，都有严重的致癌性。 羰基镍的生 成主要是卸出的废催化剂中的元素镍与一氧化碳在低温下化合的产物。 一般在 149~204℃的降温冷却过程中，必须确保惰性再生气中的一氧化碳浓度低于 10ppm，以防止羰基镍的生成。 同时，在反应器温度降至 149~204℃以前，必须将循环氢气中的一氧化碳含量降至 10ppm 以下，才能继续降温。 （ 4）由于卸出的旧催化剂在空气中会自燃，故必须在氮气存在下卸出，卸出时反应器内应保持微正压的氮气流，尽量防止空气进入反应器。 在氮气中卸出或处理催化剂，可以避免催化剂闷烧，也就能防止羰基镍生成，在卸剂之前和卸出过程中，都要检测。 技术特点 反应部分采用炉前混氢流程 ， 这种流程特别适合规模大的柴油加氢装置和蜡油加氢装置。 该流程保持了炉前混氢流程所具有的操作方便流程简化传热效率高优势 ， 同时也解决了由于装置大型化带来的两相流分配的困难。 类似流程在国外已经 有 工业化应用 ， 但国内是由 SEI 首次开发这种流程 ， 并且应用在规模大的柴油加氢装置和蜡油加氢处理装置。 分馏部分采用 水蒸气汽提的单塔流程，并设汽油脱硫化氢汽提塔以解决汽油产品腐蚀问240 万吨 /年 柴油加氢装置 操作指导书 第 13页 共 74 页 题。 原料油、贫胺液及反应注水采用气封保护，防止其与空气接触。 设置原料油 自动反冲洗过滤器，防止原料油中固体杂质带入反应器床层，堵塞催化剂，过早造成反应器压降增加。 催化剂再生采用器外再生方案。 为充分回收能量，在热高压分离器和热低压分离器之间设置液力透平，用于驱动加氢进料泵，该泵一台由液力透平和防爆异步电机联合驱动，一台由防爆异步电机单独驱动。 2 工艺流程简述及工艺原则流程图 工艺流程简述 反应部分 自罐区来的焦化汽油和自焦化装置来的焦化柴油在流量控制下进入装置，与自常减压装置来的直馏柴油混合后通过 原料油过滤器（ SR101）进行过滤，除 去原料中大于 25μm 的颗粒后进入原料油缓冲罐 (V101)。 从原料油缓冲罐出来的原料油经加氢进料泵（ P101A/S）升压，经过原料油 /精制柴油换热器 (E103)与精制柴油换热后，在流量控制下，与混合氢混合作为混合进料。 为防止和减少后续管线和设备结垢，在 V101 和 P101A/S 入口管线之间注入阻垢剂。 混合进料经反应流出物 /混合进料换热器 (E101A/B/C)与反应流出物换热后，进入反应进料加热炉 (F101)加热至反应所需温度，再进入加氢精制反应器 (R101)，在催化剂作用下进行脱硫、脱氮、烯烃 饱和、芳烃饱和等反应。 反应器入口温度通过调节加热炉燃料气量控制； 该反应器设置两个催化剂床层，床层间设有注急冷氢设施。 自反应器 R101 来的反应流出物，经反应流出物 /混合进料换热器 (E101A/B/C)与混合进料换热后进入热高压分离器 (V102)闪蒸。 V102 顶部出来的 热高分气体经热高分气 /混合氢换热器(E102)换热后，再经热高分气空冷器 (A101)冷却后 进入冷高压分离器 (V103)。 为了防止反应流出物中的铵盐在低温部位析出，通过注水泵 (P102A/S)将脱盐水注至热高分气空冷器 (A101)上游侧的管道中。 冷却后的热高分气在冷高压分离器 (V103)中进行油、气、水三相分离。 自冷高压分离器 (V103)顶部出来的循环氢（冷高分气）经循环氢脱硫塔入口分液罐 (V106)分液后，进入循环氢脱硫塔 (T101)底部。 自贫溶剂缓冲罐 (V111)来的贫溶剂，经循环氢脱硫塔贫溶剂泵(P103A/S)升压后进入循环氢脱硫塔 (T101)顶部。 脱硫后的循环氢自循环氢脱硫塔 (T101)顶出来，经循环氢压缩机入口分液罐 (V107)分液后进入循环氢压缩机 (C102)升压，然后分成两路，一路作为急冷氢去反 应器 (R101)控制反应器床层温升，另一路与来自新氢压缩机 (C101A/S)出口的新氢混合成为混合氢。 自 T101 底部出来的富液在塔液位控制下 进入富胺液闪蒸罐 (V309)闪蒸后 与来自干气脱硫塔 (T203)底部来的富液合并后至装置外。 热高压分离器 (V102)底部出来的热高分油在液位控制下经过液力透平回收能量后进入热低压分离器 (V104)闪蒸。 热低分气经热低分气空冷器 (A102)冷却 后与冷高分油混合进入冷低压分离器 (V105)闪蒸。 自冷低压分离器底部出来的冷低分油经精制柴油 /冷低分油换热器 (E206)换热240 万吨 /年 柴油加氢装置 操作指导书 第 14页 共 74 页 后与自热低压分离器 (V104)底部出来的热低分油 混合 进入脱硫化氢汽提塔 (T201)。 冷低压分 气进入干气分液罐 (V203)分液。 V103 与 V105 底部排出的含硫污水进入含硫污水罐 (V305)闪蒸后与来自 脱硫化氢汽提塔 顶回流罐 (V201)排出的 含硫污水混合出装置。 装置外来的新氢经新氢压缩机入口分液罐 (V108 A/S)分液后进入新氢压缩机，经两级升压后与循环氢压缩机出口的循环氢混合成为混合氢。 分馏部分 从反应部分来的热低分油 、冷低分油 与自渣油加氢来的 不稳定 石脑油 混合 后 经换热后的冷低分油分别进入脱硫化氢汽提塔 (T201)。 脱硫化氢塔塔底通入汽提蒸汽。 塔顶油气经脱硫化氢汽提塔顶空冷器 (A201)、脱硫化氢汽提塔顶后冷器 (E204)冷凝冷却后，进入脱硫化氢汽提塔顶回流罐 (V201)进行气、油、水三相分离。 闪蒸出的气体与冷低分气合并后送至干气脱硫塔脱硫(T203)入口 分液罐 (V203)分液 ；含硫污水与反应部分含硫污水 混合 出装置；油相经脱硫化氢汽提塔顶回流泵 (P201A/S)升压后，全部作为塔顶回流。 T201 底油经精制柴油 /产品分馏塔进料换热器 (E201A/B)换热后与进入产品分馏塔 (T202)。 为了抑制硫化氢对塔顶。