丙烯酸树脂生产技术(教材)

丙烯酸树脂生产技术(教材)内容摘要：

看出，丙烯酸树脂的自由基聚合反应是一个复杂的过程。 在这个过程中，所用单体、引发剂、溶剂、链转移剂中所含杂质以及生产工艺 过程中反应温度、投料顺序、搅拌的均匀程度，甚至釜中空气的存在等因素都能极大地影响反应，最终使质量发生较大的变化。 因此，要想生产质量符合要求而且稳定的产品，就要了解这些主要因素，从而严加控制。 这无论对配方设计者还是生产操作者来说都是尤为重要的。 （一）单体、溶剂及杂质 单体和溶剂是合成树脂的主要原料，一般约占树脂总量的 95％ — 99％左右，甚至更多。 溶剂用量高时单体量将降低，反之，单体用量高时，溶剂量必然较低。 单体浓度是影响聚合反应速度及相对分子质量的主要因素之一。 聚合速度 相对分子质量 单体浓度 从上图可以看出单体浓度与聚合反应速度及聚合物相对分子质量之间的关系，聚合反应中单体浓度愈大，即单体分子愈多，反应机会就增加。 因此，在实际工作中，为了得到具有较高相对分子质量的树脂，往往采取单体先在少量溶剂中聚合，完毕后，再补加溶剂的方法。 采取这种方法不仅可以得到较理想的树脂，还可以缩短聚合反 应时间。 8 8 单体的分子结构对聚合度也有影响。 随着取代烷基碳原子数的增加，聚合愈趋困难，聚合度相应降低。 除了聚合度外单体结构还影响其反应能力即聚合速率，这和单体是否对称及共轭程度等问题有关，一些常用单体聚合速率的顺序如下： 氯乙烯＞醋酸乙烯＞丙烯腈＞甲基丙烯酸甲酯＞苯乙烯＞丁二烯 单体的纯度对聚合反应有很大的影响，因为许多杂质的作用与相对分子质量调节剂、缓冲剂、阻聚剂差不多，对聚合速度和相对分子质量均有影响。 一般来说，单体纯度愈高愈有利于反应。 溶剂在溶液聚合反应中除作为溶剂外同时还起着传热介质的作用，另外 ，溶剂的溶解能力的大小要与合成树脂相一致。 因此，溶剂的选择在合成树脂中也是十分重要的。 溶剂的选择对树脂的相对分子质量和粘度有一定的影响，某一种溶剂有其一定的链转移常数。 溶剂的链转移常数愈大，树脂的相对分子质量及粘度就愈低，反之，则愈高。 无论是单体或溶剂中都会含有一定量的杂质，杂质可能是某种阻聚剂、过氧化物、醇类、多官能单体 (如二乙烯苯、乙二醇二丙烯酯等 )、聚合体、丙烯酸的二聚体以及水分、金属离子等。 这些杂质有的会导致延长诱导期，消耗自由基；有的会降低转化率，减少收率；更严重的有些杂质会引起聚合反应复 杂化，造成不应有的副反应，例如链支化、交联，生成米花 (POPCOM)聚合物不溶颗粒 (树脂外观浑浊 )等现象，有的会严重影响树脂的相对分子质量。 工业生产要求使用高纯度单体是不经济和不现实的，对某些杂质的存在可以采取一些措施加以克服。 例如少量的阻聚剂、醇类可以通过增加一些引发剂或单体配比来解决；而另外一些杂质如多官能单体等则应努力除去，可对制造厂严格要求出厂指标，因为它们所引起的质量问题是比较严重又不易弥补的；至于水分、铁离子等杂质会促使米花聚合，而这些杂质大多非来自单体生产厂，只要在贮存、运输或配料工具的清洁 方面严格管理，就不必花费太多费用就可以解决。 （二）反应温度的影响 一般来说，丙烯酸树脂合成的反应温度一般控制在 80℃ — 160℃范围，因此，丙烯酸树脂的生产多采用蒸汽加热，这也是蒸汽所得达到的温度。 聚合反应温度愈高，引发剂分解愈快，自由基的浓度增加得愈快，链增长和链终止必然也随之加快。 即增加了聚合速率同时也降低了聚合度 (相对分子质量变小 )。 反之，较低温度反应时聚合速度减慢而聚合度加大。 另外，从生产的角度来讲，聚合温度升得过高会使聚合热不易排除 (丙烯酸树脂聚合反应本身又是个放热反应 )，生产难以控制；另外，高温有利于歧化反应，从而引起交联度增加而导致树脂中出现不溶颗粒。 反应温度过低，反应前的诱导期延长，聚合反应的初期转化率低，而进入反应中期后链增长速度迅猛加速，放热激烈，反应体系温度会迅速升高，溶剂大量气化，有时夹套冷却水来不及降温而导致冲锅溢料。 （三）阻聚剂与氧的影响 阻聚剂与氧的存在都会严重影响聚合速度、聚合度以及转化率。 为了安全贮运，在单体中添加阻聚剂是必要的，但在聚合反应前则必须除去，否则导致聚合反应的诱导期延长从而影响聚合度和转化率，好在目前市售原料大多使用对甲氧基苯酚 (MEHQ)类阻聚剂，该类阻聚剂受热分解，使用时可不必除去，只对聚合反应的诱导期稍有影响，对整个聚合反应影响不大。 至于氧 (空气 )的存在，它易于单体自由基或链自由基反应生成不活泼的过氧化物而导致阻聚，从而引起聚合物的相对分子质量小、粘度低、反应诱导期长，反应速度减慢，转化率低等现象。 反应机理为： R +O2 R— O— O R R— O— O— R 氧的阻聚作用在高温下 (回流温度 )表现不出来，但在聚合反应温度低于溶剂沸点，没有大量的溶剂蒸汽足以起到隔绝空气的作用时，对聚合反应的影响就比较大，且制出的 树脂外观就很难达到水白。 针对这种情况，以往的做法是在生产过程中吹入氮气以隔绝空气，但这种做法一是增加了生产成本；另外，吹氮气后树脂相对分子质量会增大，就不得不增加引发剂用量来平衡树脂的相对分子质量，这无形中对生产配方 9 9 的控制增加了难度。 所以，现在对一些聚合温度低于溶剂沸点的情况时，大多数配方设计者往往采取选取合适的引发剂 (可以减小氧对诱导期的影响 )，然后在聚合反应后期将聚合温度升到溶剂沸点之上 (回流温度 )的方法，既能满足低温反应 (可以得到大的相对分子质量树脂 )又能得到高转化率、水白透明的树脂 (当然，树脂的外观 同通氮气的还是稍有差异 )。 （四）引发剂的因素 丙烯酸树脂聚合反应，大多靠引发剂引发。 由于在引发剂分子中存在弱键，在热或辐射的作用下，弱键易断裂，形成两个自由基，从而引发自由基聚合反应。 聚合反应的速度 (单位时间内单体变成聚合物的转化率 )同引发剂形成自由基的速度 (引发剂的分解速度 )有着直接的关系，引发剂的分解速度常用半衰期即引发剂分解到起始浓度的一半所需要的时间来表示，不同的引发剂有着不同的分解温度和半衰期，在确定的反应体系中，引发剂的分解温度过高或半衰期过长都会造成聚合反应时间过长。 不利于生产 (转化率很难达到 )；反之，引发剂的分解温度过低或半衰期过短，单位时间内产生的自由基的数量过多，反应速度会变得很快，由于自由基聚合反应是一个放热反应，从而会导致反应温度难以控制产生爆聚或过早停止反应。 （五）相对分子质量分布及共聚物组分的分布 从制造涂料的要求来看，我们常希望相对分子质量分布愈窄愈好，这样的聚合物相对分子质量均匀，性能稳定。 而制取相对分子质量分布较窄的树脂主要是在工艺全过程中要始终保持反应物中单体组分的均匀、温度的稳定，以及引发剂的均匀，要做到这几点很不容易。 除了前面已经提到的像单体的纯度、结构，溶剂、引发 剂的品种对树脂的聚合度有影响，像搅拌的快慢，甚至投料的顺序对丙烯酸树脂最终的相对分子质量分布及共聚物组分的分布都有影响。 涂料用丙烯酸树脂是共聚合的高分子化合物，每个共聚单体的均匀分布也是决定树脂质量的要素。 我们希望制成的树脂中的每一个分子都有相近似的组成，这如同木桶原理一样，小分子将决定树脂的最终性能。 而要控制树脂相对分子质量分布及共聚物组分的分布，在生产中常采用分批不等比例滴加单体 (不同种单体间竞聚速率不同 )的方法，在反应前期减少竞聚率大的单体加入，以后逐步增多，这样制成的树脂组成就均匀得多了。 而要保证 这些，就需要在生产前制订好严格的确保质量及安全的工艺操作规程，每一操作进程的温度及时间间距等均应明确无误，投料配方核对正确，称料应有人复验。 一般操作步骤如下所述： ①首先要检查水、电、汽是否供应正常，各釜阀门的开关状态，管道有无跑、冒、滴、漏现象，各反应釜的清洁情况，各原料的配备是否充足； ②确定每釜生产的品种，按工艺配方先将入釜溶剂 (过滤后 )抽入釜，某些工艺允许先加入部分单体和引发剂； ③开启冷却水，开搅拌，打开蒸汽升温 (某些工艺，如低温聚合需通氮气，则先通氮气赶走空气 )至聚合反应温度； ④按工艺配方将滴 加物料 (含引发剂 )准确称量好，经过滤器后抽入滴加釜 (有的厂家配有配料釜，滴加物料先配在配料釜，沉淀过滤后再进滴加釜 )，开动搅拌混合均匀 (一般起码搅拌 15min— 30min，视物料多少及引发剂品种而定 )； ⑤开始滴加混合单体 (含引发剂 )，按经验速度，但速度必须均匀，在规定时间内 (一般 2— 4 小时 )滴完。 每个品种的滴加时间不求统一，但可视反应热的去除情况稍调整，但温度尽量保持恒定； ⑥单体滴完后，保温 1— 2 小时，为了确保较高的转化率，常需要追。