丁腈橡胶技术与市场调研报告20xx简版

丁腈橡胶技术与市场调研报告20xx简版内容摘要：

率达到 70%，凝聚时 1%的氯化钙溶液用量减少到 35 kg/t，减轻了环境污染，产品性能优良。 使用新型活性化合物 2芳基二氢茚酮作为还原剂，可使反应速度提高近 l倍。 （ 2）活化剂 在水溶液过硫酸钾、二丁基萘磺酸盐和歧化松香皂聚合配方中，向乳化剂溶液加入（按单体计） %～ %（质最分数，下同）三乙醇胺活化剂，转化率可达 80%～ 82%，反应器生产能力由 ～ （ /m3 h）提高到 （ /m3 h)，而且不必提高乳化剂的浓度，回收丁二烯不必精制即可循环利用，其原因是该活化剂对氧不敏感。 使用 %的新型活性化合物 2芳基二氢茚二酮为活化剂，与三乙酸丙酮相比，可提高生产能力并降低生产过程的毒性。 （ 3）乳化剂 …… （ 4）调节剂 …… 专业化工市场与投资顾问 13 聚合工艺的改进 荷兰 Stamicarbon 50%的 NBR连续乳液聚合工艺，聚合釜至少为 2台，最好为 5台，将全部丙烯腈、 部分丁二烯、水、乳化剂、引发剂等助剂一起连续加入到第 1台反应釜中， 10℃下进行反应，将首釜聚合转化率控制在 24%，分别于 40%、 56%、 72%和 82%转化率下向第 2～ 5聚合釜中分别连续补加丁二烯，终止、脱气、凝聚、洗涤和干燥后可获得结合丙烯腈含量为 %，门尼粘度为 48，拉伸强度为 MPa，伸长率为 385%， 300%定伸应力为 NBR产品。 日本 … 新品种开发 为了使 NBR性能更加符合不同用途制品的要求，世界各国都相继开发生产了具有特殊性能的 NBR新产品，主要有氢化 NBR（ HNBR）、粉末 NBR（ PNBR）、羧基 NBR（ XNBR)、预交联 NBR、极超耐寒性 NBR、液体 NBR、聚稳 NBR以及丁腈酯橡胶等。 （ 1）氢化丁腈橡胶（ HNBR） 氢化丁腈橡胶也称高饱和丁腈橡胶，是将乳聚丁腈橡胶粉碎溶于适当溶剂中，在贵重金属催化剂如钯的存在下，高压氢化还原而得。 选择加氢反应的关键是控制氰基不氢化，仅使丁二烯单体单元产生部分氢化。 氢化丁腈橡胶首先由日本 Zeon公司于 1975年开始研制并投入批量生产。 氢化丁腈橡胶由于主链趋于饱和状态，因此除保持其优异的耐油性能 外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。 如使用温度可以高达 170～ 180℃，耐寒温度为50至 380℃。 少量 C=C键的存在，使氢化丁腈橡胶仍可用硫磺硫化。 丁腈橡胶为非结晶橡胶，但氢化后成为拉伸结晶性橡胶， 与传统的 NBR相比，不仅具有NBR的耐油、耐磨性能，而且具有优异的耐热、耐氧化和耐化学药品性能， 在许多方面取代了氟橡胶或其他特种橡胶，被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域，成为备受关注的新型材料。 … … 专业化工市场与投资顾问 14 （ 2）羧基丁腈橡胶（ XNBR） 羧基丁腈橡胶是由含羧基的单体（丙烯酸或 甲基丙烯酸）和丁二烯、丙烯腈三元共聚制得的。 丙烯腈单体结构单元质量分数一般在 31%～ 40%，羧基质量分数约为 2%～ 3%，在分子链中约 100～ 200个碳原子中含有一个羧基。 在羧基丁腈橡胶的 3种结构单元中，丁二烯链段赋予分子链柔性，使聚合物具有弹性和耐寒性；丙烯腈链段主要赋予聚合物优异的耐油性能；羧基的引入可以改进其拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是可以改善拉伸强度，同时可以增加 NBR极性，进一步提高其耐油性，增大与 PVC、酚醛树脂等相容性。 …… （ 3）氯化聚醚丁腈橡胶 氯化聚醚丁 腈橡胶（ PNBR）又名粉末丁腈橡胶，是在一定件下， CPS与 NBR在高温炼胶设备上或螺杆挤出机中加工而成的特种橡胶，其化学结构由氯化聚醚亚甲基链、少量碳碳双键和丙烯腈 3部分组成，是宏观均匀体系和微观分相、界面润湿的相容体系，有着 CPS链段和 NBR中 — CN基迭加的综合效果，它具有比普通 NBR橡胶更好的耐热老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蚀性、耐磨损和高温条件下的低压缩永久变形等较好的综合性能，主要产品有密封件、封隔器、喷浆机结合板、管道衬里、电缆护套以及同步带等的耐磨件，可广泛应用于航空、航天、汽车、造船等行业。 … … （ 4）液体丁腈橡胶 … （ 5）丁腈酯橡胶 … （ 6）聚稳丁腈橡胶 聚稳丁腈橡胶是由聚合型防老剂和丁二烯、丙烯腈通过乳液共聚制得的。 聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物的一部分。 该胶制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会因油溶剂和热的作用而损失，从而延长了使用寿命，并能用于条件更为苛刻的环境中。 聚稳丁腈橡胶与普通橡胶一样，具有多种硫化适应性和良好的物理机械性能，还由于防老剂的不抽出性使之表现出优异的耐老化性能。 由于聚稳丁腈橡胶 专业化工市场与投资顾问 15 具有突出的耐连续老化性，在某 些情况下可取代氯醚橡胶和丙烯酸酯橡胶，现在已经有商品生产。 （ 7）含增塑剂丁腈橡胶 … （ 8）部分交联型丁腈橡胶 部分交联型丁腈橡胶是丙烯腈、丁二烯和第三单体如二乙烯基苯的三元共聚物。 由于引第三单体产生部分交联，故加工性较好，但物理性能较差，只宜作加工助剂使用。 当这种橡胶以 20%～ 30%的比例并用于通用型丁腈橡胶中时，可大大改善胶料压延、压出性能，而且包辊性好，胶片表面光滑，收缩小，半成品尺寸稳定，压出速度快；当以 50%并用时，则压出速度可提高 1倍，口型膨胀减少75%，压延收缩率也降低 50%，但拉伸强度却下降 30%，因此最高用量不得超过50%。 根据丙烯腈含量和门尼粘度的不同，部分交联丁腈橡胶也有不同的品种，一般以高门尼者居多。 （ 9）耐热丁腈橡胶 … （ 10）交替丁腈橡胶 交替丁腈橡胶是 是由丁二烯单体结构单元和丙烯腈单体结构单元交替排列而成的 NBR。 将丙烯腈与丁二烯按 1∶ 1比例以 ALXR3和 VOCl3（或 TiCl4）作定向催化剂，于 0℃下经悬浮聚合而成。 一般丙烯腈单元质量分数为 48%～ 49%，单体结构单元的交替度达 96%～ 98%，几乎全部丁二烯单体结构单元 (97%～ 100%)均呈反式 1， 4结构键接，是一种分子链 序列结构规整的有规立构高聚物。 由于丁腈交替共聚橡胶的丙烯腈单体结构单元均匀分布在分子链内，减弱了分子链间的相互作用，提高了分子链的柔性。 研究发现， 交替丁腈橡胶 的玻璃化温度 Tg为 15℃ ，玻璃化温度随交替度升高而降低，与相同丙烯腈含量的无规 NBR相比， 交替丁腈橡胶 具有较大的拉伸强度、伸长率和回弹性，抗裂口增长性接近天然橡胶。 与乳聚丁腈橡胶相比，交替丁腈橡胶链节列规整，微观结构均一，平均组成恒定，无丙烯腈微嵌段，无凝胶，可完全溶解于甲乙酮和二甲基甲酰胺。 交替丁腈橡胶能拉伸结晶，耐油性优异，机械强度好，包括蠕 变、强伸和耐油性能在内的综合性能优于乳聚超高丙烯腈丁腈橡胶。 交替丁腈橡胶由于结构规整，拉伸结晶，其拉伸强度和扯断伸长率大大高于超高丙烯腈丁腈橡胶。 专业化工市场与投资顾问 16 交替丁腈橡胶是一种优异的耐油橡胶。 因此，其用途与丁腈橡胶，特别是与高丙烯腈或超高丙烯腈丁腈橡胶大致相同，在某些方面还可取代丙烯酸酯橡胶。 主要用途是耐油胶管、耐油衬里和垫圈、耐油膜片、耐油胶辊，耐油吸震器表盖及各种耐油杂件等。 （ 11）丁腈橡胶胶乳（ NBRL） NBR以胶乳 (NBRL)形式也被广泛应用，也是 NBR重点研发的领域。 NBRL主要用于耐污染、耐油脂的纸张 湿边添加剂。 产品包括屏敝纸带、高强度建筑用纸、砂纸和特种纸带及标签用纸等。 在 NBRL中，尤以羧基改性丁腈胶乳性能好，用途最广。 这是由于分子链中引入了羧基，增加反应活性，使胶乳具备更强的粘接力，可用于制作纸浆胶乳、再生皮革胶乳、织物涂布胶乳及各种模塑成型产品。 市场上的 XNBR可分为模塑用、浸渍用及粘合剂用 XNBRL等不同类型的胶乳。 （ 12） 共混改性 为了拓展 丁腈橡胶 应用范围，以 NBR 为基础的热塑性弹性体及共混改性产品层出不穷，其中已大量工业化 NBRPVC、 NBRPP、 NBRPA、 NBREPDM等共 混物；此外 NBR 还可以同天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯等共混改性。 NBRPVC，耐油性能优异并具有良好高温回弹性，主要用于汽车零件、电线电缆、建筑材料和软管等，特别适合在耐热耐油要求苛刻领域取代热固性 NBR和乙丙橡胶。 我国有多家企业生产 NBRPVC 生产，另外关于动态硫化制取 NBR热塑性弹性体的研究开发。 NBRPP，该类热塑弹性体是采取动态硫化和增容技术生产的，主要用于制造仪表和液压传动装置的构件、胶管、垫片、密封件、膜片、电线电缆护套等，加工性能优良 ，与 NBR 硫化胶相比可节省费用。 … （ 13） 其它专用 丁腈橡胶 为了满足用户对 丁腈橡胶 特殊用途的需求，各种专用 丁腈橡胶 也被相继开发研制出来，扩大 丁腈橡胶 的特殊市场。 耐金属腐蚀的 丁腈橡胶 是日本 Zeon 公司开发的，这类橡胶是一种极好的对同等金属无腐蚀的特种 丁腈橡胶 ，可用作金属密封件。 日本 JSR 制造的磁性 丁腈橡胶具有 低粘度、相对分子质量大于 300， 可被广 专业化工市场与投资顾问 17 泛用于制造磁场性弹性体，并在与铜、银、镉接触时，表现出良好的耐金属腐蚀性。 此外，还有高纯度 丁腈橡胶 、导电 丁腈橡胶 、专用于印刷电路板的 丁腈橡胶 、硅改性 丁腈橡胶 、 硫改性 丁腈橡胶 等具有专门用途的 丁腈橡胶。 丁腈橡胶 专利 及研究方向 众所周知，丁腈橡胶可使用与生产 SBR 相同的乳液聚合设备制造，因此丁腈橡胶可用 SBR 生产线切换生产。 丁腈橡胶的工业化生产以低温乳液聚合 (冷法 )为主。 目前丁腈橡胶的基本合成工艺成熟，合成技术不断进步，不同外观形状的丁腈橡胶被相继开发出来。 如 PNBR、液体 NBR 等，为 NBR 应用领域的拓宽发挥了极大的促进作用。 中国丁腈橡胶专利申请人主要有中国石油、拜耳公司和朗盛公司，国外专利 申请人则由日本公司独揽。 中国石油在丁腈橡胶新产品开发方面有一定的优势。 … 目前国外丁腈橡胶专利主要申请人有 … 国外丁腈橡胶专利技术主要涉及丁腈橡胶应用，申请比例占 33%。 其中，日本 nok申请量最大，主要是关于丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶和 pvc的组合物研究；住友橡胶工业公司以丁腈橡胶与酚醛树脂的混合物研发为主；横滨橡胶公司则以充气轮胎用橡胶组合物专利为主，丁腈橡胶聚合技术只有固特异轮胎橡胶公司有所涉及。 国内外丁腈橡胶技术发展趋势也有所不同。 … 我国丁腈橡胶专利技术主要涉及粉末丁腈、液体丁腈、氢化丁腈制备及丁腈 加工应用等。 … … 因此，国内实施丁腈橡胶知识产权战略应采用源头创新策略，开发高附加值丁腈橡胶产品，加强核心技术的研发及专利保护。 改性是丁腈橡胶重要发展方向之一。 国外专利有三分之一是关于丁腈橡胶掺混改性技术的，技术主要涉及丁腈橡胶与合成树脂（如 pvc）混合制备各种热性弹性体。 我国丁腈橡胶企业需要加强丁腈橡胶掺混改性研究，以满足橡胶制品需求，拓展丁腈橡胶应用领域。 专业化工市场与投资顾问 18 第三章、丁腈橡胶的生产现状与预测 世界丁腈橡胶生产现状及预测 世界丁腈橡胶的生产现状 丁腈橡胶 (NBR) 于 1930 年 首先 由德国 Konrad 和 Thchunkur 进行研究 ， 在1931 年制成丁二烯与丙烯腈的共聚物，发现其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。 在耐老化、耐光、耐臭氧等方面都优于天然橡胶，于 1937 年由 德国 公司首先实现了工业化生产，商品牌号 perbunan，到 90 年代生产能力达 3 万吨 /年。 美国 1941 年用德国 的专利技术实现了工业化生产，随后， GoodyearTire＆Rubber 公司、 FirestoneTire＆ Rubber 也相继开发出 NBR。 1947 年苏联开始生产丁腈橡胶，加拿大于 1948 年也实现了 NBR 的工业化生产，日本开发的丁腈橡胶使用的是美国 的技术。 目前世界上已有多个国家能够生产各种牌号的丁腈橡胶。 近年来，世界丁腈橡胶的生产稳步发展。 2020 年，世界丁腈橡胶的生产能力为 万吨 （固体，不含胶乳，下同）。 2020 年全球丁腈橡胶总产能由 2020 年的 万吨 /年增到 万吨 /年，新增产能来自台湾南帝公司的新建 2 万吨 /年装置。 2020 年 3 月初， 朗盛 （ Lanxess .）公司完成其位于法国 La Wantzenau 生产基地的羧化丁腈橡胶（ XNBR）扩能 20%的项目，从而满足了世界对 XNBR持续增长的需求。 2020 年 11 月，镇江南帝化工有限公司丁腈橡胶装置扩产 1 万吨。 据世界合成橡胶生产者协会 (IISRP)统计， 2020 年世界丁腈橡胶总生产能力为 万 吨 ，装置分布在 15 个国家和地区，其中美国、俄罗斯和日本等国家的装置总年产能均在 10 万 吨 以上。 专业化。