20xx粉末涂料培训-第六讲粉末涂料的制备和配方技术

20xx粉末涂料培训-第六讲粉末涂料的制备和配方技术内容摘要：

型不同可以分为 TGIC 固化的纯聚酯粉末涂料、 β羟烷基酰胺 固化的纯聚酯粉末涂料、多异氰酸酯固化的纯聚酯粉末涂料（聚氨酯粉末涂料）等。 TGIC 固化的纯聚酯粉末涂料 TGIC（又称三缩水甘油基三聚异氰酸酯、异氰脲酸三缩水甘油酯）是目前使用最广泛的用于户外粉末涂料的羧基聚酯固化剂，分子结构式如下： TGIC 的熔融温度 120℃，粘度（ 120℃） ～ ·S，环氧当量 102～ 109 克 /当量 ，热和光稳定性及耐候性优良，与聚酯树脂有很好的相容性，固化后的机械性能和电性能好，透明度很好。 TGIC 的官能度 是 3，相 对于官能度大约为 2 的双酚 A 型环氧树脂交联剂的端羧基聚酯树脂的官能度要大一些，与 TGIC 固化的端羧基聚酯的官能度要小，才能保证体系有适当的交联密度和固化速度。 选用不同的多元醇和多元酸合成的聚酯树脂在耐候性等方面会有差异，不同的多元酸和多元醇对树脂性能的影响见表 32： 表 32 不同的多元酸和多元醇对树脂性能的影响 活性 官能度 交联密度 粘度 Tg 韧性 冲击 耐候性 硬度 对苯二甲酸 + + + 间苯二甲酸 + + + 己二酸 + + 偏苯三酸酐 + + + + + + 新戊二醇 + + + 乙二醇 + 丙二醇 + + 己二醇 + 三羟甲基丙烷 + + + + +为性能增强； 为性能降低 TGIC 的计算公式： TGIC 可以和聚酯树脂形成溶液状态，导致聚酯的玻璃转化温度Tg 降低， TGIC 对聚酯树脂的用量每 1%降低其玻璃转化温度 2℃，一般情况下 TGIC 的用量是树脂的 7%， TGIC 固化的聚酯树脂的玻璃转化温度应高于 60℃才能保证 正常的磨粉和粉末储藏的稳定性。 TGIC 对生物体有很高的直接毒性，对环境有间接污染，有遗传毒性和可能致畸性。 目前很多国家已经用 TGIC 的衍生物 —— 三β— 甲基缩水甘油基异氰脲酸酯替代 TGIC 作为固化剂，商品名称：MT239，其分子结构如下： MT239在耐候性和耐化学性能方面接近 TGIC。 从分子结构来看，每个缩水甘油与三聚异氰脲酸酯连接的亚甲基上都引入了一个甲基，此结构降低了固化剂的毒性，同时降低了环氧基的反应活性，在应用过程中需要另加催化剂，降低了粉末涂料的贮藏稳定性，阻碍了它的发展空间。 其它含有 活性环氧基团的固化剂还有偏苯三甲酸三缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯混合物，它们的结构式分别如下： 常温下偏苯三甲酸三缩水甘油酯（简称 TML） 是液体形态，对苯二甲酸二缩水甘油酯（简称 DGT）是结晶固体。 两者虽然低毒，但都有一定的刺激性。 DGT 的官能度为 2，单独使用会造成 DGT 使用量偏大，聚酯树脂的 Tg 有较大的降低。 为降低固化剂的用量，通常把 DGT作为 TML（官能度为 3）的载体，二者混合制成 1： 3或 2： 3 的混合物，商品名称分别为 PT910 和 PT912。 其中， PT910 或 PT912 与端羧基聚酯树脂固化后的 涂膜性能与 TGIC 相当，使用这两种固化剂都会降低聚酯的 Tg,降低粉体的储存性能。 固化的纯聚酯粉末涂料 β羟烷基酰胺（简称 HAA）固化剂是一种较新的户外羧基聚酯固化剂，分子结构中有四个活性羟基基团，与羧基发生脱水缩聚反应。 最常用的是化学名称为 N,N,N’ ,N’ 四 (β 羟乙基 )己二酰胺，商品名称是 XL552，国内的牌号为 T105 等。 β羟烷基酰胺的理论当量是80，熔点为 120℃左右。 分子结构式见下图： 由于产品纯度问题或加有添加剂，羟烷基酰胺固化剂的实际当量按 82～ 100计 算。 β羟烷基酰胺 固化剂用量的理论计算公式： 羟烷基酰胺与聚酯树脂的羧基发生的是缩合反应，在固化时有水分子产生，厚涂时涂膜表面容易产生针孔现象。 β羟烷基酰胺固化剂具有用量少、固化温度低（ 150℃即开始反应）、产品品质一致性好、无毒等优点。 抗泛黄性不佳，具有挥发性，涂膜光泽不易做高，其它性能与 TGIC 体系相当。 由于没有有效的固化促进剂，固化速度不易调整，只能通过选择不同的聚酯来实现胶化时间的变动。 针对这种固化剂产生针孔和烘烤黄变的问题，人们通过添加一些抗黄变助剂等物质来改善这些缺陷，例如 T105M。 通过羟烷基酰胺的结构式可以看出，该固化剂的官能度为 4，因此与之配套的聚酯树脂的官能度要比用于 TGIC 的还要低，才能达到合适的交联密度和胶化时间。 另一种化学名称为 N,N,N’ ,N’ 四 (β 羟丙基 ) 己二酰胺的羟烷基酰胺固化剂，商品牌号为 QM1260，其分子结构式如下： 从式中可以看出， QM1260 与 XL552 的差异是在羟烷基上各多了个甲基，提高了它的抗黄变性。 目前，许多聚酯树脂的生产厂家相继开发了针对羟烷基酰胺固化剂的低官能度专用聚酯树脂，从不同程度解决了光泽不高的缺陷。 在粉末涂料配方中使用非安息 香脱气剂可以改善烘烤黄变。 与 TGIC 体系的粉末涂料相比较，羟烷基酰胺体系的粉末涂料，在耐候性方面没有差别，在高温下的耐湿气、耐水性、耐洗涤液方面稍有不足。 羟烷基酰胺具有增加粉末颗粒带电性的作用，容易造成粉末的厚喷涂而形成静电堆积现象，影响涂膜流平，在配方中可加入一定量的抗静电助剂来控制粉末的带电量，防止厚喷涂现象。 多异氰酸酯固化的纯聚酯粉末涂料（聚氨酯粉末涂料） 聚氨酯粉末涂料是指封闭的异氰酸酯固化端羟基的饱和聚酯树脂体系的粉末涂料。 羟基聚酯树脂是含有羟基活性基团、具有一定官能度和分子量的聚合 物。 与羧基聚酯树脂相反， 在聚酯合成配方中的多元醇过量， 端羟基聚酯树脂的表达式为：HOR’(OOCRCOOR’)nOH。 树脂中反应活性基团羟基含量是计算固化剂用量的指标，也是固化体系交联密度的指标，用羟值来表示，即： 单位重量的样品中所含羟基的量。 单位是 mgKOH/g， mgKOH 是度量羟基的单位。 为了计算上的方便，把羟基折算成 KOH 表示，按 OH与 KOH 的计量关系 1摩尔 KOH 中含有 1 摩尔 OH，则 1 摩尔 OH 折算成一摩尔 KOH，就等于是 克或者是 56100mgKOH。 反过来 1mgKOH 与 1/56100 摩尔的羟基相当。 因此用 mgKOH 来 做为度量羟基的单位， 1mgKOH 的羟基就是 1/56100 摩尔的羟基，并用羟值来计算固化剂的用量。 羟基聚酯最重要也是应用最普遍的一类固化剂是己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI）多元醇的齐聚物或自封闭异佛尔酮二异氰酸酯聚合物。 这两中固化剂都是脂环族异氰酸酯的衍生物，具有优异的户外使用性能。 己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI）多元醇的齐聚物最具代表性的商品是 Degussa 公司的 BF1530，玻璃转化温度约 50℃， 熔融温度在 75～ 90℃范围内， 解 封温度是 160～170℃， 异氰酸酯基（ NCO）的含量为 15%，游离的 NCO 基团含量小于1%。 其结构式如下： 自封闭异佛尔酮二异氰酸酯聚合物代表性商品是 Degussa公司的BF15 BF1300、拜耳公司的 LS2147 等。 熔融范围是 105～ 115℃，总 NCO 含量是 %，游离 NCO 含量小于 1%，在固化时 98%的缩脲二酮转化成 IPDI 与聚脂中的羟基进行交联反应， BF1540 类固化剂交联反应没有副产物，在 120℃基础是不会发生预交联的，可以使用粉末的通用设备来生产。 其结构如下： 计算异氰酸酯固化剂 用量的关键指标是异氰酸酯基（ NCO）的含量，固化剂用量的理论计算公式： 异氰酸酯固化剂的实际用量达到理论用量的 80%就能很好的固化。 己内酰胺封闭的 IPDI 齐聚物在固化反应过程中封闭剂己内酰胺被解封并释放出来，生成的涂料涂膜产生针孔或气泡，不易厚涂。 己内酰胺封闭的 IPDI 齐聚物在固化过程中产生烟雾，不利于环保，己内酰胺封闭的 IPDI 齐聚物中的己内酰胺，在解封到脱出膜层这一阶段起到了溶剂的作用，降低了熔融涂层的粘度，涂膜流动平整，可以达到溶剂型涂膜的流平程度。 自封闭的 IPDI 聚合物不存在挥发的问题，涂膜流 平一般。 BF1540 的官能度小于 2，其反应活性低，固化物交联密度不高，涂膜机械强度和耐溶剂等耐化学性能不太好。 经过改进的 BF1300 等产品的官能度可达到 ，通过通过 200℃ /8min 固化，涂膜具有很好的机械性能，用 1%的洗涤液于 74℃浸泡 500 小时，或 90℃水中浸泡500 小时，涂膜的保光率可以超过 80%。 据研究表明，含有羧基的羟基聚酯固化后的涂膜在耐盐雾性会受到影响，且涂膜在过烘烤时易发生黄变。 多异氰酸酯固化的纯聚酯粉末涂料具有极好的装饰性和机械性能，其耐化学性能和耐水性也很好，在低温情况下容易开 裂。 该体系在制作消光粉末涂料方面具有非常大的潜力，可以做到光泽的重复性好，表面硬度、机械强度和耐候性能都非常优异。 丙烯酸型粉末涂料 使用含有活性官能团丙烯酸聚合物制成的粉末涂料为热固性丙烯酸型粉末涂料。 生产丙烯酸树脂的主要单体是 C4～ C8 的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，通过与功能单体共聚合的方法很容易引入不同的官能团。 比如丙烯酸、甲基丙烯酸是引入羧基；丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯是引入羟基；甲基丙烯酸缩水甘油酯（ GMA）是引入环氧基等。 丙烯酸类单体的反应性能相差很大，导致各单体共聚 时在分子链上的分布不均匀，功能基团它们在高分子链上是随机分布的，不是位于分子的链端，分子链中支化点间的位置不易控制，导致某些分子链上官能团的含量和位置及官能度都不确定，某些聚合物分子的整个链段可能没有官能团，或有很多官能团。 由于聚合物中不含官能团的那部分分子（包括低官能度的分子）降低涂膜机械性能，过高官能度的那部分分子所形成交联聚合物的交联密度过大增强涂膜的机械性能，其综合结果是交联涂膜的柔韧性低、抗冲击性能差。 实际应用的丙烯酸粉末涂料是含有环氧官能团的丙烯酸树脂作基料，以长链的二元酸作固化剂，如癸二酸或 月桂二酸。 固化剂中的脂肪长链为固化涂膜提供了一定的柔韧性和抗冲击性，相比其它通用粉末涂料体系还有很大的差距。 目前国内主要采用将含有环氧官能团的丙烯酸树脂与 TGIC或羟烷基酰胺固化剂配合，通过对羧基聚酯树脂的双固化用以制造户外消光粉末涂料。 这种体系的粉末涂料，在机械性能、耐候性，特别是表面抗磨损性方面都不及传统的 TGIC 或羟烷基酰胺体系的粉末涂料。 国外的文献专利报道了含羧基的丙烯酸树脂与 TGIC 固化剂配合，用于生产透明的和有色的粉末涂料，其机械性能、光泽和耐候性能都较好。 使用羟基丙烯酸树脂作基料，用己内酰 胺封端的 IPDI—— 己二醇加成物作固化剂，得到的涂膜具有较好的柔韧性、光泽、耐化学品性和耐溶剂性。 国外有些公司使用羟基丙烯酸树脂与羟基聚酯树脂的混合物与封闭的异氰酸酯交联制作粉末涂料，这种混合体系的方法解决了单独使用丙烯酸树脂的缺陷，提高了单纯的异氰酸酯 /聚酯体系的户外耐久性。 他们还开发了使用羟基丙烯酸树脂和双酚 A 型环氧树脂组合的粉末涂料，这一体系融合了丙烯酸树脂的耐紫外线型、坚硬等性能，以及环氧树脂的柔韧性和耐化学药品性。 其涂膜的耐冲击性较一般的聚酯 /环氧混合体系稍差，其它性能比如硬度、耐划伤性和耐磨损 性明显超过了普通的聚酯 /环氧混合型粉末涂料。 开发丙烯酸粉末涂料是基于丙烯酸树脂在溶剂型涂料中表现出来的优异的耐紫外线性能、透明性和耐烘烤黄变性能够应用于汽车的外用涂装方面的。 丙烯酸粉末涂料因其涂膜机械强度不理想，耐光性能达不到溶剂型涂料的水平，实际应用市场并不大。 最新开发的纯丙烯酸粉末涂料通过粉末涂料颗粒的细微化改善了涂膜的平整度，耐候性也有了很大的改善，尽管达不到溶剂型涂料的水平，迫于环保的压力，一些国际知名的轿车生产商已经在尝试使用丙烯酸粉末涂料对整车进行涂装了。 其它类型粉末涂料及辐射固化 的粉末涂料 不饱和聚酯树脂粉末涂料 不饱和聚酯树脂是指线性分子链中含有一定量不饱和双键的聚酯树脂，这种树脂是通过双键的自由基聚合来进行交联固化反应。 树脂分子中的双键是通过使用一定量的不饱和二元酸或不饱和二元醇引入不饱和双键，由于不饱和二元醇的来源和价格问题，一般都使用不饱和二元酸，如顺丁烯二酸（酐）或其反式结构的富马酸来生产不饱和聚酯树脂。 通过不饱和二元酸和饱和二元酸（用于调整不饱和双键在分子中的含量）与饱和二元醇进行酯化缩聚而制成不饱和聚酯树脂。 不饱和聚酯树脂可通过有机胺或有机金属钴盐引发固 化，快速固化时还需要加入一定量的过氧化合物，如过氧化苯甲酰或过氧化酮等催化剂，会导致粉末涂料的储存稳定性不好。 不饱和聚酯树脂的交联固化是自由基聚合反应，是放热反应过程，不饱和聚酯粉末涂料可以做到低温（ 120℃） 固化，在涂膜较厚的情况下能完全固化。 由于不饱和聚酯树脂厌氧固化造成涂膜表面强度不够好 ,使用引发剂和催化剂体系的不饱和聚酯树脂粉末涂料除。