年产20万吨合成氨脱硫工段工艺设计

年产20万吨合成氨脱硫工段工艺设计内容摘要：

劳斯段的过程气中剩余的 H Z S 选择性氧化为元素硫。 从超级克劳斯反应器出口来的含有非常少量的 H Z S 过程气进人深冷器 , 将过程气中的硫磺最大限度的捕集下来 , 从而将硫磺回收率提高到 9 % 以上。 然后 , 尾气直接送人焚烧炉焚烧后排放。 其技术关键是通过控制进人超级克劳斯反应器的 H Z S 浓度 , 使来自最后一级克劳斯反应器的工艺气与过量空气混合 , 在超级克劳斯转化器中发生反应 , 过量空气的存在使 H Z S 的转化率提高 ,同时超级克劳斯法选择性氧化催化剂还会 促进硫蒸汽与工艺气中的水汽发生克劳斯逆反应 , 因此可以获得硫的高转化率 , 实际上超级克劳斯工艺克服了普通克劳斯法的缺点 , 是传统克劳斯工艺的延伸。 超级克劳斯硫回收技术有两种类型 : 超级克劳斯一 9 型和超级克劳斯一 型 , 当最后一级反应器装填超级克劳斯催化剂后总硫回收率为 9 % 和 %。 超级克劳斯一 9 型则需在二级转化器和选择氧化反应器之间增加一个加氢转化器。 在加氢转化器内 5 0 : 、 CO S、 CS: 以及硫蒸汽等所有的硫化物 , 都被还原成为 H Z S。 超级克劳斯工艺的克劳斯催吉林化工学 院课程设计 12 化反应部分 不再控制 H Z S : 5 0 2 为 2 : 1 , 而是控制最后一级克劳斯转化器出口的 H Z S 浓度。 在选择性催化氧化反应段反应是热力学完全反应 , 所以可以获得较高的硫磺回收率 , 达到了硫回收与尾气处理同时进行的双重功效。 生产中副产品硫磺的应用 硫磺的基本应用 硫磺广泛应用于农业、医药、橡胶、建材、火药、火柴、酿酒和制糖等各领域。 其中专用硫磺在国民经济中占有特殊地位，具有需求量小、但价格远较普通硫高的特点，可以根据生产和应用制成诸如颗粒、细微粉末、块、锭、板、条、片等各种 规格。 近年来英、德、法、美等国家都建立了专用硫磺的生产。 随着原油加工量的增加，我国硫磺产量越来越大，综合利用硫磺资源，提高产品经济效益，开发其新的用途已迫在眉睫。 本文结合国内外硫磺产品发展情况，讨论了硫磺的几种专门应用。 . 2 硫磺的几种专门应用 聚合硫 聚合硫也叫不溶性硫，是硫磺的聚合体，不溶于二硫化碳，具有热塑性，温度过高时易转化为可溶性硫磺，无毒，常温下有一定的化学稳定性和化学惰性，其中的硫含量为 55～ 99%ωB。 其主要用途是用作橡胶硫化剂，尤其是子午线轮胎用橡胶硫化剂。 其优点是配入胶料后不 会产生 “喷霜 ”现象，也不会产生早期硫化（焦烧），能保持胶料组份均一，表面新鲜，增进胶与胶、胶与骨架材料的粘着，克服缺粘造成的加工困难，并且可剔除涂浆工艺，节省汽油，清洁环境，是硫化剂中的佳品。 随我国环保标准的日益严格，子午线轮胎是未来发展的重点，可以预见聚合硫的需求量将会越来越大。 吉林化工学 院课程设计 13 硫磺尿素 硫磺尿素是指在球状尿素上涂覆上一层硫磺，这层涂覆的硫磺开始时不渗水，而后能在土壤中缓慢水解。 一般涂覆后的硫磺尿素颗粒直径为 ～。 因硫磺外壳减缓了尿素养分的有效化、防止氮素损失而提高了其利用率，是一种成熟 且最有前途的水溶性缓效肥料。 作为肥料，硫磺尿素比普通尿素具有以下优点： （ 1）、由于硫完全不溶于水，使用硫磺尿素可有效地降低尿素在土壤中的溶解速度，显著的提高庄稼对其吸收率，减少了尿素的流失。 （ 2）、由于溶解速度低，可以减少施肥次数。 （ 3）、由于添加了硫这种必要的营养元素，可使庄稼生长得更好，因为尽管硫不溶于水，但在土壤中会缓慢地被氧化而被植物所吸收。 尤其适用于美国、加拿大、澳大利亚、远东和比利时等土壤中缺硫地区。 （ 4）、由于硫具有低吸湿性，与普通尿素相比，硫磺尿素即使在高热和潮湿的地区也不易破碎。 目前硫磺尿素的生产工艺有两种：一是由美国 TVA（ Tennessee Valley Authority）开发的 TVA 滚筒喷涂工艺，该工艺是将硫磺在滚筒中喷涂到球状或粒状的尿素上。 另一种是由加拿大 Vancouver British Columbia 大学开发的交替法喷动床生产工艺，另外法国的 PEC 工程公司也开发了类似的喷动床工艺，用以生产粒状和小球状化肥。 国内尚没有此类研究的报道。 硫磺混凝土 硫磺混凝土是一种热塑性材料，由改性硫磺、矿质骨料、填料等按比例在138℃ 左右混合浇铸而成。 和普通水泥混凝土相比，改性硫磺 代替了水泥和水作为混凝土的胶结剂，构成了高强度的硫磺混凝土，其平均压碎强度为 48Mpa. 硫磺混凝土在第二次世界大战期间就已经开始作为一种结构材料进行使用，但那时使用的是未经改性的硫磺。 普通的正交硫磺在 ℃ 以上时晶型稳定，而单斜晶硫在 143℃ 以上时晶型稳定。 温度在上述范围内变化时，硫有晶型转变。 在浇铸和冷却过程中会引起同素异晶转变，其内部产生残余应力，变得有空隙、性脆而易开裂。 七十年代，美国、加拿大、奥地利等国相继开发了新的硫改性方法，使硫塑吉林化工学 院课程设计 14 化并在硫改性时晶型稳定，此后才使得硫磺混凝土的应用取得突 破性进展。 研究结果表明，将不饱和烃加入硫磺中进行反应可制得改性硫。 马来酸、苯乙烯、二聚环戊二烯（ DCP）等都有这个效果。 工业上常用的是二聚环戊二烯和环二烯的低聚物。 采用 DCP 进行硫的改性，所产硫磺混凝土的性能好，而且 DCP 价格低、不燃烧。 硫磺混凝土已成功应用于防腐领域，具有较好的耐蚀性能。 特别是在酸性环境中，由于普通水泥的水化产物易与腐蚀性介质发生化学反应而溶解，造成材料强度的降低，而在硫磺混凝土中由于硫磺填充于混凝土间隙并包裹于混凝土周围，使材料的密实度大大增加，也使得腐蚀性介质难以渗入到材料的内部，同 时大量填充于材料内部及包裹于混凝土表面的硫磺对抵御腐蚀性介质的侵蚀有很大的作用。 NaS 电池 NaS 电池是随着环保法规对燃料油汽车尾气的排放要求日益严格而开发的， NaS 电池的主要优点是能量密度大，体积小，价格低，设计灵活，不受环境温度的影响，不会因自动放电而使电能消耗，但其内部工作温度必须维持在300℃ 以上，因此绝缘性能要求较高。 美国加利福尼亚汽车协会规定到 2020 年每年电瓶车的比例要达到 10%，日本 MITI 也制定了到 2020 年每年生产 10 万辆电瓶车的计划并投入专项基金进行高性能电池的开发，这一切已 大大刺激了 NaS 电池的发展（ 3）。 正在致力于 NaS电池开发的公司有 Ford、 BMW、 Volksugen、 ABB Hochenergie batterie、 Slient Power、 AEG Zebra Yuasa 等。 据 Slient Power 公司宣布，该公司在德国生产的 NaS 电池由 3360 块小电池组成，每块小电池含硫 26 克，也就是每个 NaS 电池含硫 87kg,电池总重 100～200kg。 而 ABB Hochenergie batterie 公司开发的电瓶汽车充电一次可行驶 150km,最高时速为 80km。 但 国内尚未见有关 NaS 电池研制的报道。 吉林化工学 院课程设计 15 文献综述 前言 合成氨生产中气体的含硫量是作为一项工艺操作指标来严格控制的 , 其原因不仅是硫的存在会腐蚀设备、管道 , 而且危及到交换、合成催化剂中毒 , 铜洗操作的恶化 , 甚至于合成氨不能继续维特生产 , 故必须脱除硫化物使净化度符合工艺生产要求。 另一方面从环境保护、综合利用角度看 , 硫磺是重要化工原料 , 至今我国硫磺产销还不能平衡 ,回收硫磺既能转废为宝又不污染周围环境。 现用的脱硫方法有多种 , 正几开发的方法也不少。 但是脱硫过不了关均生 产还是存在。 这与装置设计、操作控制、脱流剂的来源、方法的经济性等多方面因素有关。 氨锐硫一〔段的设计。 二、设计采用的脱硫方法由于使用的原料不同、工艺流程不同、对脱硫的净化度要求也不同 , 脱硫的方法选择就不一样。 小合成氨厂大多使用块煤或煤球造气 , 走铜洗流程生产合成氨化工部化肥司现行规定的工艺指标中要求半水煤气脱硫后降到每立方米 70 毫克以下 , 进铜洗气体含硫量在每立方米 10 毫克以下。 产 20 吨、 6。 沌氨脱硫工段就是以此要求来进行设计的。 煤造气制得的半水煤气中的硫基本为无机硫 , 而经过变换少量有机 硫又转化为无机流 , 故一次脱硫、二次说主要脱除的是硫化氢。 脱硫的方法以脱硫剂的形态又分为干去和湿法。 由于小合成氨厂原料煤的来源多变 , 半水煤气中硫化氢的含量也随原科而变化 , 设计时既要满足气体中硫化氢的净化度 , 又要考虑到方法的经济。 经比较后。 日产 40 吨、 60 吨氨脱硫设计选择了两种脱硫方案 , 对于半水煤气中硫化氢含量在每立方米 1 克以下的 , 选用干法脱硫 , 半水煤气中硫化氢含量在每立方米 1 克以上的选用湿法串干法脱硫。 干法脱硫采用活性炭为脱硫刘 , 流程简单 , 操作方便 , 脱硫剂价格廉 ,还可脱除部分有机硫。 湿法脱硫中氨水循环中和法因氨耗大 、污染周围环境 , 已极少采用。 现湿法脱硫以湿式氧化法居多。 湿式氧化法吉林化工学 院课程设计 16 可适应半水煤气中各种硫的含量。 再生反应日 j 一又可回收硫磺 , 不污染周围环境 , 流程也不复杂 , 便于掌握。 在有多年经验的 H Q 法、 MS Q 法和改良 A、 D、A 法基础 _匕 ,近年来又得到很快发展 , 已工业化的有 F 一 D 法、 E D T A 络合铁法、茶多酚法、拷胶法 ,又新开发了 PD S 法、 C N 法及 M Q 法等。 不论采用何种方法 , 都不外乎用氨或碱作为基本脱硫剂 , 而且各种方法流程大体相同 , 主要差别在于 脱硫剂的硫容量不同 , 所需溶液循环量不同 , 我院设计时考虑到立足于本厂的氨为脱硫剂在小氨厂的通用性 , 以 M S Q 法来进行设计。 若改用其他湿式氧化法时 , 对设备的生产能力进行复核 , 操作参数作适当更正即可。 脱硫法介绍 由于生产合成氨的各种燃料中含有一定的硫，因此所制备出来的合成氨原料气中，都含有硫化物，其中大部分是无机硫化物硫化氢 （ H2S），其次还含有少量的的机硫化物，如 二硫化碳（ CS2）、硫氧化碳（ COS）、硫醇（ R— SH）和噻吩（ C4H4S）等。 原料气中硫化物的含量取决于气化所用燃料中硫的 含量。 以煤为原料制得的煤气中一般含硫化氢 1— 6g/ m3 ，有机硫化物 —。 用高硫煤作原料时，硫化氢高达 20— 30g/ m3。 天然气、轻油及重油中硫化物含量，因产地不同，差别很大。 原料气中的硫化物，对合成氨生产危害很大，不仅能腐蚀设备和管道，而且能使合成氨生产过程所用的催化剂中毒而失去活性。 例如，天然气蒸汽所用镍催化剂，要求原料烃中总硫含量小于 / m3 ，铜锌系低变催化剂要求原料气中总硫含量小于 1mg/ m3 ，若硫含量超过上述标准，催化剂将中毒而失去活性。 此外，硫是 一种很重要的化工原料，应予以回收。 因此，原料气中的梳化物，必须脱除干净。 脱除原料气中硫化物的过程，称为脱硫。 目前原料气脱硫的方法很多，据统计达四五十种。 随着石油化工的发展，还会开发出新的脱硫方法。 按脱硫剂的物理形态分为干法（脱硫剂为固态）和湿法（脱硫剂为液态）两大类。 干法脱硫又分为吸附法 —— 以活性炭、分子筛为脱硫剂；接触反应法 —— 以氧化锌、氧化铁等为脱硫剂；加氢转化法 —— 以钴钼为催化剂，先将有机硫转化为 H2S，再脱除。 干法脱硫具有郊率高、设备简单、操作简单、维修方便等优点。 但脱硫反应速度慢，脱硫过程是间 歇操作，设备庞大；在脱硫剂使用后期，脱硫吉林化工学 院课程设计 17 效率和阻力变大，脱硫剂阻力变大，脱硫剂再行困难。 因此，大型合成厂广泛将此法用于业精细脱硫。 湿法脱硫又分为化学吸收法（按脱硫溶液与 H2S 发生的反应，又分为中和法如乙醇胺法和氧化法如 ADA 法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低温甲醇洗涤法等）和物理化学吸收法（如环丁砜法等）。 湿法脱硫有着明显的优点，即脱硫剂是便于输送的液体、可以再生并能回收硫磺，构成一个连续的脱硫系统。 但此法净化度不高，出口含硫量在 20—— 100 cm3 / m3。 当原料气含硫较高时，宜先采用湿法脱去大 量的硫，然后串联干法精脱，以达到工艺上和经济上都合理的要求。 这么多湿式氧化法的脱硫方法，如果对它们 之 间的优缺点都进行比较，是很困难的。 传统的中型氮肥厂，以前对改良 ADA 法和栲胶法用的比较多；对小型氮肥厂，以前对苯二酚法用得较多。 对氮肥厂来说，采用什么方法，它有多种因素决定，有半水煤气硫含量高低的问题，有操作费用的问题，有习惯性的问题，有改造资金的问题等等。 因此即便有一种方法有明显的优势，他也不一定就很快采用。 2. 流程方案的确定 各脱硫方法对比 [2~5] 脱硫方法很多，按脱硫剂物理形态可 分为干法和湿法两大类，前者所用脱硫剂为固体，后者为溶液。 当含硫气体通过这些脱硫剂时，硫化物被固体脱硫剂所吸附，或被脱硫溶液所吸收而除去。 湿法脱硫主要用于脱除原料气中硫化氢。 根据脱硫溶液吸收过程性质的不同，湿法脱硫又可分为化学吸收法，物理吸收法和物理化学吸收法三种。 化学听收法 在化学吸收法中，脱硫溶液与硫化氢发生了化学反应。 按反应不吉林化工学 院课程设计 18 同，化学吸收法分为中和法和湿式氧化法。 中合法，用弱碱性溶。