湿式催化氧化技术研究进展

湿式催化氧化技术研究进展内容摘要：

/MWNT 催化的转化率为 %，具有很好的应用前景。 2. 湿式催化氧化氧化机理的研究 了解催化氧化反应的机理有助于我们选择催化剂、控制反应条件以达到最佳的氧化效率。 目前的研究结果普遍认为湿式催化氧化为自由基反应，通常分为链的引发、链的传递以及链的终止三个阶段 [36, 46]。 i. 链的引发 在催化剂和氧化剂存在的条件下，有机物 RH发生 C—H的断裂反应生成活性很高的自由基 R •。 RH + O2 →R•+ HOO • (高温高压 ) ii. 链的传递 所生成的自由基与反应物相互作用的交替过程。 RH + •OH →R •+ H2O R •+ O2 →ROO• iii. 链的终止 自由基相互碰撞生成稳定的分子。 R•+ R • → R —R ROO•+ ROO •→ROH + R 1COR2 + O2 (其中， R1 、 R2为 R减少一个或若干个碳原子后生成的烃基 ) . 含氧有机物的氧化机理 苯酚以及其衍生物、羧酸是工业生产中应用比较广泛的含氧有机物，苯酚和羧酸还是其他有机物降解的中间物，因此研究它们的降解机理有重大的意义。 Duprez 等 [47]研究了苯酚的氧化过程，他们认为苯酚首先在氧化剂的作用下被氧化生成对二苯酚和间二苯酚，进一步氧化生成对二苯醌和间二苯醌。 环状的苯醌可以在实验条件下发生开环反应生成相应的长链羧酸，脱羧或氧化反应使这些长链的羧酸生成难以继续被氧化的小分子羧酸（主要是甲酸和乙酸），这些小分子尤其是乙酸很难以继续被氧化。 过程如 图 1 所示 ： C O O HC O O HO HOOOOC O O HC O O HOOC O O HC O O HH C O O HH C O O H C H 2 C O O HH O O C C O O HC H 3 C O O HC H C O O HC H 2C O 2 H 2 O图 1 苯酚催化氧化的反应过程（摘 自 Duperz et al.[47]） . Reaction pathway for catalytic oxidation of phenol (adapted from Duperz et al. [47]) Santos 等 [33]总结了苯酚氧化的机理，反应过程中都检测到有中间物二苯酚和羧酸的生成[38]， 催化剂 不同 所检测到的中间物又有所 差别。 以 Cu 为催化剂 的氧化过程，苯酚第一步氧化生成的间二苯酚不能被氧化生成间二苯醌而是直接氧化生成小分子羧酸 —草酸， 生成的草酸可以直接反应生成二氧化碳和水，也可以与溶解到溶液中的 Cu 生成络合物进一步反应生成二氧化碳和水。 Quintanilla 等 [48]利用自制的 Fe/AC 催化剂处理苯酚溶液，他们认为苯酚首先被氧化生成对羟基苯酚或对羟基苯甲酸，前者进一步被氧化生成对羟基苯醌 ， 而后者则直接被氧化发生开环反应生成小分子羧酸。 反应过程如 图 2 所示 ： O HOOO 2A C / O 2O 2O 2HH O O CH C O O HC O O HH O O CH HO OH O O HH CO HOC O 2CO HOC H 3COCOO HH OC H 2 C O 2O HC O O HO HO HO 2O 2C O 2 C O 2 H 2 OO 2O 2O 2O 2图 2 Fe/AC 催化苯酚氧化的 反应过程（摘自 Quintanilla at al.[48]） . Reaction scheme proposed for CWAO of phenol with the Fe/AC catalyst (adapted from Quintanilla at al. [48]) 反应条件对反应过程有很大的影响， Santos 等 [49]在重碳酸盐的缓冲溶液中以2CuOCr2O3 为催化剂处理苯酚溶液，由于重碳酸盐与苯酚自由基 的 相互作用而避免了二酚的生成。 生成的自由基在酚羟基的对位苯酚被氧化生成苯甲酸， 在 邻位则苯酚直接被氧化生成 小分子 羧酸。 Gomes 等 [4, 50]研究了 低 分子羧酸 丁酸 在 氧气存在条件下的氧化过程，认为反应过程中首先是丁酸分子和氧气分子同时吸附在催化剂表面并且氧气分子夺取羧酸分子中 α或 β位的氢原子生成有机自由基和氧气分子所产生的自由基（ HO•和 HOO•），生成的自由基脱附到液相中继续发生氧化反应 生成小分子有机羧酸（丙酸、乙酸或甲酸） 或者 直接生成二氧化碳和水。 实验结果 表明 生成的小分子羧酸中乙酸很难继续被氧化生成最终 的二氧化碳和水，这是由于乙酸 α位的氢原子很难被氧气夺取生成相应的自由基，因此氧化反应难以继续进行。 . 含氮有机物的氧化机理 含氮有机物 的 氧化 产物复杂 ，完全 降解比较难 ， 反应对产物的选择性随 氧化剂 、催化剂活性组分和载体的不同而不同 ， 因此研究降解机理对于 高效 、选择性的 氧化含氮有机会化合物 有重要的指导意义。 Sauleda [51]研究了臭氧氧化苯胺的机理，苯胺首先被反应过程中生成的自由基（ •OH）氧化生成中间物硝基苯和对苯醌，在氧化剂的作用下继续氧化生成最终产物 CO2和 NH3, NO3•, NO2•以及 N2。 反 应过程如 图 3 所示 ： H O O C C O O Hc o m p l e x eo x a l a t o F eC O 2O 3 , O HF e2, h v , O HF e3, O HO 3 , O HN HOOON H 2N O 2O 3 , h vO 3 , O HO 3 , O HC O O HH O O CH 2 O N H 3O 3 , O H图 3 臭氧氧化苯胺的反应过程（摘自 Sauleda et al.[51]） . Aniline oxidation by ozone. (Adapted from Sauleda et al. [51]) 含氮有机物最终降解产物含有对环境污染更加严重的 NH3， 因此 研究 NH3 的降解机理以及 选择反应条件 使有机物选择性的生成 N2是 研究 的重点。 Lee [52]研究了 Ru/TiO2催化氨水氧化的过程，反应过程中氧气首先吸附在催化剂上发生解离生成活性自由 基 O•，液相中的氨与反应生成的活性自由基通过如下的反应生成亚硝酸。 在酸性（ Ph＜ 3） NH3(aq)+ O• → NH•+ H2O NH• +O• → NHO• + • NHO•+ O•→ HNO2+ 2 • 环境中 NH3是以 NH4+形式存在，他们认为氮气是由反应生成的亚硝酸和 NH4+反应生成的 ，Qin 和 Aika[53]则 认为氨气的生成是自由基 NH•和 HNO•反应生成的。 催化剂活性组分以 及载体 对 产物的选择性 有很重要影响。 Batygina 等 [54]以石墨负载的 Ru 催 化剂处理 N,N–二甲基甲酰胺废液，反应选择 性的生 成 了 N2， N2O 和 CO2。 反应过程 如图 4 所示 ：H CON C H 3( ) 2H 2 OH COO HH N ( C H 3 ) 2[ O ] [ O ]H 2 O H 2 OC O 2 C O 2 N H 3 [ O ] N2 图 4 Ru/graphite 催化 N,N二甲酰胺氧化的反应过程（摘自 Batygina et al.[54]） . Reaction scheme proposed for CWAO of N,Ndimethyl formamide with the Ru/graphite catalyst (Adapted from Batygina et al.[54]) 3. 湿式催化氧化反应动力学 催化氧化反应过程复杂，动力学模型一般都是在实验的基础上建立起来的。 Li 等 [55]首先提出了催化氧化反应的动力学模型，即 ―三集总模型 ‖，将废水中的有机物分为 A、 B、 C三类， A为水中原有的有机物和反应生成的不稳定化合物， B为反应过程中生成的难以氧化的中间物， C 为有机物氧化的最终产物即二氧化碳和水。 A O 2 CB O 2k 1k 2 k3 图 5 广义动力学总模型（摘自 Li et al.[55]） . Generalizad lumped kiic model(Adapted from Li et al.[55]) Eftaxias 等 [56]利用该模型进行了苯酚氧化的有关动力学研究，得到反应的活化能为 kJ/mol， 氧气的反应级数为。