低渗透油田注水井深部调剖技术应用

低渗透油田注水井深部调剖技术应用内容摘要：

剂系列和 Marathon 石油公司推出的聚合物 /Cr3+凝胶体系）和弱凝胶 （如美国 TIORCO 公司提出的胶态分散凝胶和法国石油研究院提出的弱 凝胶）。 而弱凝胶体中运用较多的延缓交联体系是聚合物 /柠檬酸铝延缓交联体系，有关该体系性质较全面研究的是由 Ghazali等人报告的，他们对凝胶形成条件作了初步探讨。 国内调剖技术发展现状 我国自 20 世纪 50 年代开始研究和应用油田堵水技术， 至今己有 50 余 年的历史 ，经历了油田机械卡封堵水为主的阶段（ 20 世纪 50 年代至 70 年代）、油田化学堵水阶段（ 20 世纪 80 年代初期开始）、注水井调剖和以油田区块整体调剖堵水为主的综合治理阶段（ 20 世纪 80 年代中期开始）、 可动性凝胶深部液流转向技术为 主导 的 深部调剖阶段 （ 20世纪 90 年代）。 开始时使用 的是 水泥浆堵水，而后发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠 油等， 20 世纪 60 年代以树脂为主， 20 世纪 70 年代水溶性聚合物及其凝胶开始在油田应用，从此，油田调剖技术进入了一个新的发展阶段，调剖剂品种迅速增加，处理井次增多，经济效果也明显提高。 我国油田普遍采用注水开发方式， 地质复杂，在开发中后期含水上升速度加快，目前油井平均含水 已 达 80%以上，东部地区的一些老油田含水已达 90%以上，单井含水率上升到 98%以上。 为此在 20 世纪 80 年代中后期提出了深部调剖技术，该技术主要通过大剂量深部 处理， 提高驱油效率，增加 采出程度。 经过 20多年的发展，已 由 单井处理发展到区块 整体综合治理，由无机颗粒调剖剂发展到以弱凝 5 胶为基础的多分支体系。 北京石油勘探开发研究总院、万庄分院、大庆油田、 长庆 油田、大港油田、胜利油田、辽河油田、新疆油田、吉林油田以及石油大学、西南石油 大学 ，大庆石油学院等单位都开展了室内研究。 我国经过“八五”和“九五”期间的攻关，在各大油田应用过的各种堵水调剖剂约有 70 种，分为水泥类、无机盐沉淀类、水溶性聚合物冻胶类、颗粒类等。 目前我国各大油田使用的较为频繁的调剖剂主要是凝胶类调剖剂，经过多 年的研究和实践，发现运用常规的小剂量、近井地带凝胶处理很难解决许多油藏中存在的层内绕流和层间窜流问题，这些问题严重影响了注水开发和原油采收率的提高。 因此 深部调剖技术逐步引起了人们 的 广泛重视。 到“八五”期间我国深 部 调剖技术己初具规模，并 形 成了 两种主要的工艺技术，即颗粒类 大 剂 量深 部 调剖技术和延迟交联聚合物深 部 调剖技术。 颗粒类大剂量 深部调剖 技术是采用廉价无机颗粒，通过大剂量注入来达到深部流体改向的目的。 该技术在胜利、江汉、华北等油田得到了广泛的 应用。 延迟交联聚合物 深部调剖 技术 ， 通常是采用冻胶类调剖剂，通过控制成 胶时间、降低化学剂用量 ， 在油层深部形成 冻胶 的目的。 该技术在大港、辽河等油田取得了良好的效果。 目前，我国发展起来的延迟交联体系按交联剂的类 型 分为 三 类交联体系：一类是能与水溶性聚合物分子中酰胺基团作用的有机醛类交联剂 ； 另一类是能与聚合物分子中羧酸基团作用的过渡金属有机交联剂；第三类是将前二者同时使用 的复合交联剂。 湛凡更等人利用前一类交联剂研制出了 MS– 881 油藏深部调剖剂，马广彦等人也对这类交联剂进行过研究。 这类交联剂体系的基本组分是苯酚和甲醛。 由于甲醛和苯酚是有毒和有刺激性的物质，一些学者研制了以六次甲基四 胺和对羟基甲酸甲脂为主的替代物，这两种物质在高温下分解出甲醛和苯酚，与聚丙烯酰胺反应生成交联物质。 第二类交联剂的基本思想是通过选择不同的交联剂来控制反应时间 而 延长 成胶时间。 该类交联体系主要包括聚合物 – 有机钛 – 羟乙酸、聚合物 – 柠檬酸 – 脂、聚合物 –有机锆酸盐 – 醛、聚合物 – 柠檬酸铝 – 碱金属阳离子和鳌 合阴离子盐、 聚合物 – 柠檬酸钛等。 Fe2+、 Fe3+、 Al3+、 Ti4+、 Zn2+、 Ca2+、 Mg2+等高价金属离子目前广泛使用 作 交联剂 ， 其中，以 Cr3+和 Al3+较好。 鳌合剂一般为柠檬酸、酒石酸、醋酸、 EDTA、三聚 磷酸、偏磷酸等，以柠檬酸较多使用。 中国科学院渗流所许光泽、李炜等开发出一种新型延缓交联体系（聚合物 – 柠檬酸铝），其聚合物浓度低，粘弹性强，耐高温，耐高盐等，可用于环境恶劣的油藏，且对环境不会造成污染。 在实际应用中，柠檬酸铝 – 聚合物体系曾经经历了层状交联和体相交联。 层状交联机理是阴离子型聚合物以单分子层 的形 式吸附 在岩心表面上，随着注入的交联剂与聚合物交联，交联后的聚合物能大大降低水相渗透率。 早期的矿场均采 用 Cr6+/还原剂体系，还 原剂体系一般以硫脲为主。 由于 受施工工艺的限制和 在 油井中 各种因素 的影响， 使 得这种工 艺效果很差，特别是 Cr6+的毒性 ，使该方法受到了限制。 目前多采用的有机铬交联体系 Cr3+/配位络合物，该体系适应性较强，但该体系在碱性油藏中吸附和滞留严重，在 pH 为 的油藏条件下能穿过的距离 6 仅为 10m左右，影响了常规有机铬交联体系在深部油藏堵水和驱油方面的应用。 而金属铝离子与聚合物的成胶强度适中，易控制，经适当调节可形成分子内交联的胶态分散凝胶体系。 但是，有机铝交联剂在高温条件下易水解生成沉淀，而且仅适用于低 pH 值条件下，在碱性油藏条件下不能有效生成凝胶。 进入“九五”以后，我国对深部调剖技术的研究更为 活跃，主要集中在注水井延迟交联弱凝胶体系的深 部 调剖技术和胶态分散凝胶（ CDG）深部 调剖技术研究，在胶体化学学科中，胶态分散体系是指粒径在 1~100nm 的分散相在分散介质中的分散体系。 弱凝胶是指聚合物溶液在一定条件下形成的特殊分散体系，其中胶体颗粒或高聚物分子互相部分联结，形成空间网状结构。 在网络结构的空隙中充满了流体（分散介质），将分散介质全部包含在其中。 此分散体系不具有流动性，显示出固体的力学性质，如具有一定的弹性、强度等。 不管是弱凝胶体系还是胶态分散凝胶，它们对高渗透地层都具有提高流动阻力、降低渗透率的 能力，使后续注入水转向到低渗透层 /带，提高注入水的波及体积。 如 1995 年，我国一些科研院 （所） 开始共同对 深 部 调剖技术 进行了研究，到 1996年该新技术达到较成熟阶段， 1997 年注水井延缓交联弱凝胶体系的深部调剖技术在吉林油田推广应用 220 井次，年增产能力 22329t，吨聚合物增油能力 124t，投入产出比达 1∶； 1998 年辽河油田利用聚合物弱凝胶深部调剖技术在兴 209 断块实施了注水井调剖，调剖 后相关井含 水 量 普遍下降，增油效果明显。 1998 年 3 月石油大学（北京）化工学部胶化组与辽河油田高升采油厂合作对 胶态分 散凝胶 深部 调剖 进行了矿场试验，发现低浓度的胶态分散凝胶（ 160mg/L）对高渗透地层具有高效封堵作用，可明显提高地层的流动阻力和残余阻力，使液流转向低渗透层，提高了注入水的波及体积。 同年，大庆油田在其北部地区进行了注聚合物前凝胶深部调剖的试验研究；新疆克拉玛依油田应用了延迟交联深部调剖技术；大庆第六采油厂喇嘛甸油田注聚合物前进行了复合离子深部调剖，结果注入压力缓慢上升，流动阻力增大，调剖效果显著。 在调剖堵水剂方面，经过 “ 八五 ” 、 “ 九五 ” 期间的攻关，取得了 重大的进步。 我国各主要油田从 20 世纪 70 年代开始研究 并应用注水井调剖技术， 目前己 研制 成功并 投入应用 的 调剖剂有如下一些类型： （一）水溶性聚合物凝胶类调剖剂 水溶性聚合物 凝 胶是 20 世纪 70 年代 以来 我国 研究最多应用最广的一种堵水调剖剂。 特别是聚丙烯 酰胺凝 胶 广泛 大量 的应用，给化学堵水调剖技术开创了新局面。 水溶性聚合物包括合成聚合物、天然改性聚合物、生物聚合物等。 它们的共同特点是溶于水，在水中有优良的增粘性，线性大分子链上都有极性基团，能与某些多价金属离子或有机基团 （ 交联剂 ） 反应，生成体型的交联产物 －凝 胶，粘度大幅度增加，失去流动性及水溶性，显示较好的粘弹性。 聚合 物凝胶在堵水调剖中的作用机理是它们在地层多孔介质中产生物理堵塞作用、吸附作用、残余阻力或改变水油流度比。 水溶性聚合物具有使用浓度低 （ 一 般为 %~5%） ，处理成本低，工艺简单，易于控制，效果明显等优点，在油井堵水和注水井调剖都有广泛应用。 根据聚合物、交联剂及其 它 添加剂的 7 不同又可分成许多品种。 ① 聚丙烯 酰 胺 （ PAM） 堵水调剖剂 以部分水解聚丙烯 酰 胺 （ HPAM） 为 聚合物 主剂 ，以甲醛为交联剂的聚丙烯 酰 胺 凝胶堵水调剖剂，七十年代首先在胜利油田应用成功。 部分水解聚丙烯 酰 胺也可与 Cr3+交联形成 凝 胶，所用交联剂是六价 铬经氧化还原反应得到的新生态三价无机铬离子，在体系中添加不同的热稳定剂及其 它 添加剂又可得到中温、高温铬 凝 胶及混合型 凝 胶等多种产品。 非水解的聚丙烯 酰 胺也可用有机酸铬作交联剂，如醋酸铬，丙酸铬等，聚丙烯 酰胺缓慢水解后与有机铬缓慢交联，这种延迟交联形成的凝胶，其耐温性可达 130℃。 聚丙烯 酰 胺还可与其 它 高价有机金属有机盐，如柠檬酸铝、柠檬酸 铬 等，通过交联而形成凝胶，一般采用双液法注入工艺施工。 在大庆油田和大港油田曾用水解聚丙烯 酰 胺 /柠檬酸铝组成的体系，用于聚合物驱前的调剖处理。 此外，以 锆 离子为交联剂的 HPAM/Zr4+调剖剂，以双液法注入，形成的 凝 胶与砂粒间有良好的粘附性。 在胜利油田推广应用 并取得较好效果。 聚丙烯 酰 胺与可溶性树脂组成的调剖体系，在各油田的应用取得了较好效果。 如聚丙烯 酰 胺与可溶性的密胺树脂组成的 HPAM/306 调剖体系，利用树脂中的 羟 甲基与HPAM 中的 羧 基进行脱水交联，生成的 凝 胶强度高，耐温性较好，在胜利油田与河南等油田进行了工业性推广应用。 聚丙烯 酰 胺与酚醛树脂、 脲 醛树脂等组成的 HPAM/PIA 系列堵水调剖剂，通过配方组成的变化，形成了适用于 20~130℃不同地层温度的系列产品，已 在辽河、华北、吉林、 中原等油田大面积推广应用。 HPAM/乌洛托品 /对苯二酚组成的调剖体系，通过乌洛托品在 地 层温度下受热分解出甲醛，再与酚反应生成树脂，从而产生了一定的延迟交联作用的凝胶，进而调整注水井剖面。 HPAM 乳液 /可溶性树脂 /铬调剖剂，通过水溶性酚醛树脂与铬离子共同交联，提高了热稳定性，可用于 150℃以下地层，型号为 TDGIR， WF981 的产品在油田堵水调剖中已有广泛应用。 ② 丙烯酸胺 （ AM） 地下聚合交联 PAM 凝胶调剖剂 这种调剖剂是向地下注入 AM 单体溶液 及氧化还原引发体系，以 N， N－ 二甲基 双丙烯 酰 胺或高价金属离子为 交联剂，在地下进行聚合并发生交联反应生成的体型网状结构凝胶产物。 根据引发剂及其 它 添加剂的不同形成了用于环境温度至 120℃的系列产品。 基液初始粘度与水相似，而凝胶强 度可高达 200，且 溶胀性好，可泵时间及凝胶强度可控，在全国大部分油田推广应用，效果显著。 ③ 水解聚丙烯睛 （ HPAN） 调剖剂 国内用睛纶废丝的碱性水解产物。 该调剖剂有两种类型，一种是 HPAN 与高价金属离子生成沉淀物的沉淀型调剖剂，可利用高矿化度地层水中的钙、镁离子，直接注入HPAN 溶液，与地层水中的钙、镁离子反应而生成沉淀 ； 也可采用 双液法分别注入 HPAN溶液和氯化钙或氯化镁溶液，使其在地层相遇后产生沉淀 起调剖作 用 ， 这种类型的调剖剂在地层水矿化度较高的江汉油田得到应用。 另一种是以树脂为交联剂的凝胶型调剖剂，如胜利油田应用的 HPAN/苯酚 /甲醛高温堵水调剖剂，是利用苯酚与甲醛在高温地 8 层中生成可溶性酚醛树脂，然后再与 HPAN 交联生成能耐 130℃左右的凝胶。 ④ 多元共聚物凝胶调剖剂 这是近几年发展的新型调剖剂，在堵水调剖中除具有凝胶的共性外，还各具特性。 在辽河等油田应用，取得明显效果 的 FT213 调剖剂，是丙烯 酰 胺和阳离子烯丙基单体在氧化还 原体系引发剂存在下聚合而成的两性离子聚合物。 聚合物链中的阳离子基团增加了对带负电性岩石表面的吸附力，交联后形成的凝胶粘度大，耐温性较好。 在胜利孤岛等油田获得了广泛应用的 CAN－ 1 调剖剂，该 调剖 剂为交联的阴、阳、非离子三元共聚物，以凝胶微粒挤入高渗透出水层，遇水膨胀，产生机械堵塞，实验室堵水率达 95%以上。 微粒在油中收缩，堵油率 10%。 根据地层孔隙喉道选择微粒尺寸，微粒尺寸为地层孔隙喉道半径的 1/3~1/7 较为适宜。 使用的工作液为 %NaCl 溶液，CAN1 有效成分含量 %~%，粘度与水相 近，注入方便。 在中原油田进行了工业推广应用的 PANPFR 高温抗盐调剖剂，聚合物是丙烯睛（ AN） 与丙烯 酰 胺 （ AM） 的共聚物，交联剂为水溶性酚醛树脂。 聚合物中 酰 胺基的活泼氢与酚醛树脂中的 羟 甲基发生交联反应形成体型结构的凝胶。 该凝胶耐高温高盐，适用温度 70~130℃ ，耐矿化度 150000~350000mg/L 的地层水，成胶时间 5~48h 可控，凝胶粘度 （ 3~8）。 基液初始粘度低，可泵性及抗剪切性好，是一种性能优良的新型调 剖 剂。 （二） 天然高分子改性产物调剖剂 ① 木质素类堵水调剖剂 木质素是广泛 存在与植物中的一大类天然高分子化合物，该类调剖剂来源于造纸厂纸浆废液。 一类为木材用亚硫酸钠处理产生的纸浆废液，主要成分。