20xx-20xx年二氧化锡半导体纳米粉体

20xx-20xx年二氧化锡半导体纳米粉体内容摘要：

SnO2，从原料使用上提供了新的思路。 合成过程中加入适当的添加剂 ,有助于得到良好的产物。 金属 Sn 颗粒溶解在硝酸中 ,加入柠檬酸作为稳定剂 ,合成了超细 SnO2。 研究表明 ,柠檬酸起到稳定前驱体溶液、减慢水解和浓缩过程的作用。 用硅烷偶联剂 KH570 表面修饰 SnO2,改善了 SnO2 超细微晶在水中的疏水性和分散性。 热处理过程对最终产物的性能影响很大，尤其在高温焙烧时，出现颗粒长大，导致比表面减少。 有人考察了该法制备的超细 SnO2 在不同热处理条件下晶粒的生长过程，发现温度较低时 (500℃ )，晶粒生长活化能较低，晶粒生长缓慢；温度较高时 (500℃ )，活化能大，晶粒生长迅速。 分别以 SnCl4 和 SnCl2 为原料 ,利用超临界流体干燥技术合成了高比表面积的超细 SnO2 粉体 ,不过该干燥技术在操作上不易控制。 比较不同电解质用量和不同干燥方式对水溶胶干燥的影响 ,研究发现在不同的干燥过程中 SnO2 的晶化作用和缩聚作用是互相独立进行的。 用溶胶 凝胶法制备了超细 SnO2,对 SnO2 晶体颗粒长大过程进行了动力学研究 ,认为颗粒长大除了因为边界原子的扩散 迁移 ,还因为界面原子 SnO 键长和 OSnO 键角在热处理过程产生结构松弛引起的。 溶胶 凝胶法所需设备简单 ,操作易于控制 ,但处理时间较长 ,得到的凝胶不易洗涤。 用醇盐水解时 ,原料为有机物 ,成本高 ,对环境污染也较大。 不过作为一种可行的超细材料制备方法是具有极大的潜在前景的。 水热合成法 水热合成法是在一个密闭容器内 ,利用密闭体系中温度和蒸汽压力产生的高温高压将溶解度低的结晶溶解 ,再从该溶液中将溶解度低的结晶析出来的一种制备方法。 以 SnCl4 5H2O为原料合成超细 SnO2,产物的形成经历了溶解 结晶过程 ,先是 SnCl4 的水解 ,形成无定形Sn(OH)4,接着 Sn(OH)4 发生脱水缩合和晶化作用 ,形成 SnO2 超细微晶。 密闭体系中较高的温度和较大的水蒸气压力有利于破坏前驱体微粒之间的团聚和联结 ,促进 SnCl4 的水解和Sn(OH)4 的脱水缩合 ,得到结晶良好、晶粒比较均匀的产物。 研究表明 ,反应温度、介质酸度和反应物浓度等 ,对产物的形貌、组成和结构以及产 物的产率有重要的影响。 采用水热合成法 ,考察 不同的反应条件及相关的后处理过程 ,实 现 对 SnO2超细晶形态的调控 ,产品 TEM表征显示 ,所制得的 SnO2 超细晶粒尺寸小且均匀 ,分 散性好 ,无团聚现象。 用溶剂热技术分别在油酸体系和无水乙醇体系中用水热法合成了球形和菱形的 SnO2 超细微粒 ,根据表面活性剂球状胶束的形成模型解释了球形 SnO2 超细微粒的形成机理 ,同时分析了菱形 SnO2 超细微粒的形成过程。 用金属 Sn 为原料 ,分别在不同的酸液中合成 SnO2 超细微粒。 这种方法与用 Sn 的卤化物为原料的方法相比 ,优点在于避免了 Cl的污染 ,但 Sn 必须是高纯度金属。 水热合成反应在高温高压下进行 ,水热处理后可以有效抑制粉末在干燥焙烧等热处理中的热增长 ,制备的粒子粒度均匀 ,结晶度高 ,晶态完整 ,形貌比较规则 ,具有较高的烧结活性。 化学沉淀法 沉淀法是利用可溶性锡盐在沉淀剂作用下 ,生成 Sn(OH)4 沉淀 ,经过陈化、过滤、洗涤和热处理 ,得到粒径在几十个纳米的 SnO2 粒子 ,常以尿素、氨水和 NaOH 溶液等作沉淀剂。 将固体 SnCl2 2H2O 溶解在盐酸中用氨水沉淀 ,沉淀经红外灯加热干燥 ,再在氧气流中氧化成SnO2,XRD 表征 ,得到的 SnO2 样品为金红石结构 ,分散性好 ,颗粒尺寸分布窄。 将 SnCl2 2H2O放在带有冷凝装置的水介质中先水解 144 h,后用氨水中和 ,获得颗粒在 20 nm 以内的 SnO2粉末。 但直接用氨水沉 淀 ,由于浓度改变速度较快 ,很难控制沉淀颗粒的形状和大小 ,用尿素在一定程度上可以解决这个问题。 比较了氨水和尿素对沉淀的影响 ,发现在加热到 85℃后尿素缓慢分解成 NH+4和 OH,溶液有足够的时间分散 OH,使整个溶液的 pH保持稳定 ,有利于沉淀缓慢均匀地形成 ,从而很好地控制了沉淀的颗粒形状和大小。 该法涉及沉淀的成核和晶核生长以及扩散等许多复杂过程。 实验表明 ,通过控制成核及晶粒生长速度 ,可以达到对初始粒子的有效控制 ,沉淀物在母液中长时间高温老化有利于提高初始粒子的晶化程度和焙烧后的比表面 ,促进样品的纯化。 研究发现 ,沉淀在低温 (50℃ )下长时间干燥后再焙烧可以得到粒径小的 SnO2 粉末 (10~30 nm)。 沉淀法设备和工艺简单 ,成本低 ,易于工业化生产 ,但制备过程中存在的最大问题是SnO2 超细粉末的团聚。 由于超细粒子处于一种非稳定相态 ,随外界条件的改变极易团聚、内部重结晶 ,转化为晶粒较大的粒子 ,因而 ,易引进杂质 ,不易保证颗粒的均匀 性 ,粒径大小不好控制。 模板剂法 用 Na2SnO3 为起始原料 ,以阳离子表面活性剂为模板剂 ,合成的 SnO2在 450℃焙烧 10 h可彻底除去表面活性剂 ,获得了比表面 156. 8 m2/g、孔容 0. 21 cm3/g 的产物。 该制备体系中存在前驱体与表面活性剂超分子组装体 (模板 ),它们之间通过次价键作用 ,前驱体在模板周围堆砌 ,通过脱模处理得到相应的介孔结构材料。 模板是表面活性剂在一定条件下自组装形成的超分子结构 ,不同条件下 ,超分子结构具有不同形态。 这种超分子结构可以指导前驱体物种成核、生长、变形。 不同前驱体和不同模板剂之间作用模式不同 ,有 : S+I, SI+, S+XI+和 S0I0, S 是表面活性剂 , I 是前驱体物种 , X 是中间离子。 用中性表面活性剂 C12H25NH2(DDA)为模板剂 ,在弱碱条件下合成介孔 SnO2 超细材料。 该材料在 300℃焙烧可以除去模板而不引起孔的塌缩 ,比表面达 359 m2/g。 350℃焙烧孔开始塌缩 ,比表面为325 m2/g。 在 400℃焙烧孔被严重破坏 ,比表面只有 112 m2/g。 Wang 等 [27, 28]首次在酸性条件下用阴离子表面活性剂 CTAB 作模板剂合成超细 SnO2,指出 S+和 I之间基于静电作用 ,通过 S+XI+方式实现 ,X(为卤素离子或 OH)在两者之间通过弱氢键起到缓冲斥力的作用 , CTA+和 OH之间的作用起到延迟无机离子的结合的作用。 模板剂合成的 特殊的优点就是能够获得其它方法难以得到的高比表面 ,但在较高温度除去模板时往往伴随着孔结构的塌缩而使高比表面大大降低。 如何提高材料在除去模板剂后的热稳定性 ,从而提高在催化剂和电化学等方面的应用 ,是需要进一步研究并解决的问题。 柠檬酸凝胶燃烧法 此法是将金属锡盐和一种有机燃料混合而形成的凝胶快速点燃的过程。 用纯金属 Sn 为原料 ,柠檬酸为燃料 ,硝酸为氧化剂 ,将硝酸盐和柠檬酸盐的凝胶混合液燃烧获得 SnO2 产物 ,焙烧后的微粒大小在 20~35 nm,比表面积达 42 m2/g。 研究发现 ,柠檬酸用量和燃烧的着火温度、燃烧 后热处理温度等对产物最终性能有较大的影响。 以 SnCl2 2H2O 饱和水溶液和柠檬酸混合得到的无定形金属柠檬酸玻璃状凝胶作为前驱体合成了球形且有良好热抗性能的SnO2 颗粒 ,TEM 图表明 ,在 600℃焙烧后 ,产物颗粒分布均匀 ,尺寸在 12~13 nm,在 900℃焙烧后比表面积仍高达 41. 4 m2/g。 微波合成法 微波能量量子化 ,比化学键低 ,不破坏分子中的化学键 ,且电场和磁场的强度不引起化学反应平衡的移动。 因此利用微波合成不仅极大地加速合成与晶化的速度 ,而且改善目标产物的品质 ,使其表现出比常规方法合成的产物具 有更优异的性能。 采用 2. 45 GHz、最大功率 1 kW 微波处理氯化锡溶液 ,以 XRD, TEM, XPS和 FTIR 等对产品结构特性进行表征 ,成功制备了具有良好性能的超细 SnO2 粉末。 将 0. 1 mol/L 的 SnCl4 5H2O 和 6 g/L 尿素 ,总体积为 50 mL 的混合溶液放到微波回流系统中用 10%的功率加热 ,反应 10 min 产物开始生成 ,继续 15 min 反应完成 ,产物经不同温度热处理后颗粒尺寸均在 60 nm 内。 微乳液法 微乳液是一种热力学稳定的分散体系 ,其分散相液滴的大小均匀 ,粒径在 10~20 nm,且高分散 ,对获得均匀性好、颗粒度小的氧化锡是非常有利的 ,在制备超细材料上已经得到广泛的应用。 用表面活性剂 K12 和 AES 与正丁醇形成乳液合成平均晶粒只有 6 nm、平均颗粒不大于 20 nm的 SnO2。 用油包水微乳液合成了高比表面的 SnO2,考察了焙烧温度对比表面的影响 ,发现微乳液法合成的产物随焙烧温度的升高变化不很明显 ,这可能与产物介孔结构有关。 热处理前 ,表面活性剂存在于介孔中 ,随焙烧温度上升 ,虽然产物颗粒有所长大 ,但由于表面活性剂从介孔中除去带来新的比表面 ,使比表面反而轻微地增大。 8 固相化学合成法 固相反应 能否进行取决于固体反应的热力学函数即整个反应吉布斯函数改变值小于零和固体反应物的结构。 该法根据不同起始原料和反应过程 ,可以一步反应合成 [37],也可以分两步反应合成。 采用 SnCl4 5H2O 按 SnCl45H2O(s) + 4KOH(s)== 4KCl(s) + SnO2H2O(s) + 6H2O(g) 一步反应合成无规则多面体超细 SnO2。 反应中副产物 KCl 形成隔层可以防止超细颗粒的长大 ,同时起着吸热介质、减慢反应速度的作用；反应过程伴随强烈的热效应促使中间产物 Sn(OH)4 分解成 SnO2。 由于反应多发 生在试剂的表面 ,反应过程中颗粒周围的组分和密度不同 ,使超细颗粒向着不同方向增长 ,使产物呈无规则多面体形态。 用 SnCl2 2H2O和 KOH在室温下混合研磨 ,按反应 SnCl22H2O(s)+2KOH(s) ==2KCl(s)+SnO(s)+3H2O(g)先合成 SnO,再通过反应 2SnO(s)+O2(g)==2SnO2(s)将 SnO 氧化成 SnO2。 研究发现 ,氧化后产物的颗粒比未氧化前小。 由于该法反应过程放出大量的热 ,速度快 ,成核速度大于生长速度 ,对获得粒径较小的超细粉体有利。 但反应剧烈 ,放热多 ,反应的热控制问题不 能完全解决 ,超细SnO2 颗粒只能自然生成而不能完全控制。 其它一些合成方法 采用真空气体凝聚法 ,得到粒径在 6 nm 以下的氧化锡微粒；采用液体热解法 ,获得 6~34 nm 的稳定 SnO2 颗粒。 以 SnCl无水 Na2CO3 为原料 ,NaCl 作为稀释剂 ,用机械化学粉碎法合成 25 ~40 nm SnO2。 采用机械化学过程和旋涂方法制备了分散性良好的平均颗粒尺寸为24 nm 的 SnO2 粉体。 Sn02纳米材料的表征 纳米材料的表征主要是通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、 X射线衍射、比表面积法等。 用透射电镜可直接观察 产物的平均直径和粒径的分布；扫描电镜可观察产物的形貌及尺寸； x射线衍射可测定产物的晶粒度 (1)扫描电子显微镜 (SEM)：能够直接观察样品表面的结构、形貌、平均直径或粒径的分布，样品制备过程简单，不用切成薄片，样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观察，图象的放大范围广，分辨率也比较高，最高可放大六十万倍，它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围； (2)透射电子显微镜 (TEM)：用透射电镜盯观察纳米粒子平均直径或粒径的分 布，电镜测试是观察测定颗粒度的绝对 方法，因而具有可靠性和直观性，以高能电子穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图像；分辨率可达 O． 311IIl，其样品可放在直径 2～3nm的铜网上进行测试； (3)xRD：电镜观察法测量得到的是颗粒度而不足晶粒度， x射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。 当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度，颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度，这种测量方法只适用晶态的纳米粒子颗粒度的评估。 该法可以鉴定物质晶相的尺寸和 大小，并根据特征峰的位置鉴定样品的物相，检测纯度及结构，再用谢乐公式计算晶粒尺寸。 采用靶材为 CuKα (λ =1. 54178 )的 ThermoARL XTRA型 X 射线衍射仪 (XRD)来分析产物结构 ,用 SIRION 场发射扫描电子显微镜 (FESEM)观察样品的形貌结构 ,并利用 PerkinElmer公司的 Lambda 900UV/Vis光谱仪测定样品的紫外 /可见吸收光谱 ,得到样品的光学吸收性能。 图 1 为样品的 XRD 图谱。 图 1 中所有的衍射峰都与标准卡片 (JCPDSNo. 770449)的峰值非常吻合 ,说明样品 为均一的正方结构的 SnO2。 图 2 是产物的场发射扫描电镜照片。 从电镜照片中可以看出 ,样品颗粒的形状相似 ,尺寸均匀 ,直径大约为 60 nm,且分散性很好 ,这使其应用于气敏元件上具有很大的优势 室温下 ,用 PerkinElmer’ s Lambda 900 UV/Vis 测得其紫外可见吸收光谱 ,见图 3。 本文利用该图谱 ,计算该 SnO2 纳米颗粒。