多晶硅生产工艺的发展毕业论文

多晶硅生产工艺的发展毕业论文内容摘要：

2OO5年国际多晶硅出现短缺，国际多晶硅大企业积极扩产，在 2O07年 4285O吨产能的基础上， 2O1O年将形成 7705O吨生产能力，如表 1所示。 世界其它国家：俄罗斯、乌克兰等国 2Ol0年产能可达 5O00吨 ,德国、法国、西班牙等欧洲国家、韩国等产能可达 1OOO0吨、铸造物理提纯法产能可达 1O0O0吨 ,预计产能可达1O205O吨，考虑中国新增产能可以弥补世界产能的不足，中国 2O10年至少可以提供 4O0O0吨产能，世界总产能将达到 14205O吨。 比较供给和需求可以看出， 2O10年之后世界硅料供给基本趋于平衡。 多晶硅生产工艺发展趋势 目前，世界多晶硅生产高度集中于美、日、德三国，一流多晶硅生产技术长期处于封锁状态。 国外半导体级多晶硅生产技术中，除改良西门子法生产多晶硅的工艺外，还有硅 烷热分解生产棒形状、粒状多晶硅工艺以及 SiH2C12热分解法等生产多晶硅工艺，这些方法各具特色，同时存在。 直到现在半导体用多晶硅仍然主要采用改良西门子法，其工艺成熟，生产安全，以生产棒状多晶硅为主，以流化床技术生产的粒状多晶硅为辅，几年前改良西门子法占全球多晶硅产量的 8O%以上，而目前，由于新的生产方法的不断出现，也由于西门子法多晶硅的生产涉及复杂的化学反应，各项控制节点多，以万计，单纯调试运行的难度都相当大，还原反应产出率低 (16%18%，约 1/6)，所以新的生 产方式不断出现而使西门子法产量下降为多晶硅市场的 76%，并还有继续下降的趋势。 目前发展趋势，国外 WACKER公司用低成本沸腾法 [5]TCS～ FBR(f1uidized—bedreactor)，反应产出率 65%，电耗 4O kwh/kg， REcsilicon和 MEMc公司用硅烷沸腾床法 silaneFBR工艺，一次转化率 99%，电耗 304O kwh/kg，且投资低，生产粒状多晶硅用于连续直拉单晶的原料， Tokuyama公司用气液相沉积法 12 VLD(VaporToLiquidDeposition)和自由空间反应器 FSR(FreeSpaceReactor)工艺，转化产出率达 100%，连续沉积速率提高 10倍，电耗更低，生产粒状多晶硅。 粒状多晶硅主要用于连续拉单晶硅，易于喂料和连续自动控制。 可再生能源光伏产业用多晶硅发展趋势 根据目前太阳能电池用的多晶硅应用实践，纯度 46N即可满足要求，用物理提纯铸造多晶硅能够满足太阳能电池的需要，技术正逐步成熟。 物理法提纯多晶硅太阳能电池目前有了长足进步， 2O06年福建安兰三晶公司，用自己生产的 4N物理法多晶硅硅料进行拉晶、切片，并批次制作出单晶硅、多晶硅太阳能电池片。 在光电转换率方面，单晶硅电池最高达到 %,多晶硅电池最高是 %，其批次平均分别已经可以做到 %、 %的太阳能电池。 但目前光致衰减还比较严重，按最大值 30%计，衰减后批次的转化率还有 %、 %。 该公司 2O07年 8月组建了一条 25Mwp的太阳能电池中试生产线， 2O08年底太阳能电池生产设备，多晶硅铸锭炉，多线切割机等会全部到位。 该公司称最为关键的太阳能电池衰减问题及其基本机理已经摸清楚了，但稳定控制和降低物理法多晶硅的光致衰减是目前研究的热点和难点 【 6】。 目前发展趋 势，多晶锗硅比多晶硅优越，如光吸收率高，工艺温度低，禁带宽度可调，光谱响应范围可拓宽，与太阳能电池工艺完全兼容以及可以同非晶硅或多晶硅薄膜形成叠层结构，可提高光电转化率，如 GaAs叠层光伏电池的稳定转换效率可以达到 35%。 美国德拉瓦大学利用最新的测光汇集系统把阳光的高中低谱线汇集在电池不同感光材料上，电池几乎能吸收全部太阳光能，其光能转化率已达 %，目标是 50%正在努力。 国内多晶硅产业技术发展趋势 我国的多晶硅产业起步较早，但发展较慢。 20世纪 5O年代就开始了电子级多晶硅的研究， 6O年代中期开始批量生产， 7O年代初，全国盲目发展有 1O0多家企业拟建设多晶硅生产，最后建成投资的仅 2O多家。 到 1983年有 18家工厂生产多晶硅，总体生产能力仅为 150 t/a。 从 1998年 2O06年一直仅剩下两个多晶硅厂有产能，生产能力进一步下降到 6O t/a， 1998年只生产了 4O吨，仅占世界产量约 %远不能满足国内市场的需要。 目前我国仍是世界上能生产电子级多晶硅的数几个国家之一。 我国在多晶硅的生产技术进展方面，新光硅业 2O01年在四川乐山投建， 13 是我国第一条国家计委批准建设的千吨多晶硅生产线，规划年 产 126O吨的多晶硅，可年产电子级多晶硅 9O吨、区熔多晶硅 200吨、太阳能电池用多晶硅 16O吨。 该项目采用峨嵋半导体厂与俄罗斯多晶硅生产相结合的技术，其技术水平较目前国有较大提高，属于改良西门子法。 该项目 2O07年 3月份开始正常生产，预计当年达 3OO吨以上，实际生产了 23O吨。 2O04年 2月“中硅公司”试验成功 12对棒多晶硅还原炉，多晶硅长度 2m，直径达 1O0mm，单炉产量达 1吨以上，综合电耗可降低到 3O0kwh。 20O7年 4月，科技部组织行业内知名专家对洛阳中硅高科技有限公司承担的国家 863课题一 24对棒多晶硅还原炉装置技术研究，进行现场测试和验收。 随着年产 1O00吨扩建项目的投产和稳定运行， 20O7年我国多晶硅产量创历史最高记录，中硅高科技产量将达到 600吨居全国首位， 2020年受汶川地震影响，新光硅业实现技划产能 8O0吨，江苏顺大实现产能 3O0吨 【 9】。 三、多晶硅生产流程的发展 当前多晶硅在发展半导体产业、新能源产业方面已被摆到越来越突出的位置。 近一两年来，在生产多晶硅产品（特别是用于太阳能电池的多晶硅）的技术路线方面，世界多晶硅主要生产国家正在积极开发新工艺、新设备和新技术。 这些研发工作表现得 十分活跃，并获得了众多的研究新成果和新突破。 这也预示着世界多晶硅工业化生产技术一个新的飞跃即将到来。 经过数十年的研究和生产实践， 许多方法被淘汰， 如以 Ca,Mg或 Al还原SiO4； Zn ,Al或 Mg还原 SiCl2 法等；剩下的是硅烷分解法和氯硅烷还原法等。 下面我们简单介绍一下多晶硅制备技术的一个发展： SiCl4 法制备第一代多晶硅 SiCl4 法适用于 100t/a以下的小型硅厂以 HCl和冶金级多晶硅为起点 ,在300℃和。 主要副产物为 SiCl4 和 SiH2Cl2 ,含量分别为%和 %,此外还有 %较大分子量的氯硅烷 【 7】 〔图 31〕。 生长物经沉降器去除颗粒 ,再经过冷凝器分离 H2 ,H2 经压缩后又返回流床反应器。 液态产物则进入多级分馏塔 (图 31只绘出 1个 ) ,将 SiCl4 、 SiH2 Cl2 和较大分子量的氯硅烷与SiHCl3 分离。 提纯后的 SiHCl3 进入储罐。 SiHCl3在常温下是液体 ,由 H2携带进入钟罩反应器 ,在加温至 1100℃的硅芯上沉淀。 其反应为 : 14 SiHCl3+H2 → Si+3HCl （ 1） 2SiHCl3 → Si+SiCl4 +2HCl （ 2） 式 (1)是使我们希望唯一发生的反应 ,但实际上式 (2)也同时发生。 这样 ,自反应器排出气体主要有 4种，即 H2 、 HCl、 SiHCl3 和 SiCl4。 第一代多晶硅生产流程适应于小型多晶硅厂。 回收系统回收 H2 、 HCl、 SiCl4 和 SiHCl3。 但 SiCl4 和 HCl不再循环使用而是作为副产品出售 ,H2 和 SiHCl3则回收使用。 反应器流出物冷却至 40℃ ,再进一步加压至 ，深冷至 60℃ ,将 SiCl 4 和 SiHCl3 与 HCl和 H2 分离。 后二者通过水吸收 :H2循环使用。 盐酸为副产品。 SiHCl3 和 SiCl4 混合液进入多级分馏塔， SiCl4 作为副产品出售 ,高纯电子级的 SiHCl3 进入贮罐待用。 第一代多晶硅生产的回收和循环系统小，所以投资不大。 但是 SiCl4 和 HCl未得到循环利用，生产成本相当高，当年生产量仅为数十吨以下时还可以运行；而年生产量扩大到数百吨以上时，则进展到第二代。 SiCl4 法制备第一代多晶硅的生产流程如图 31所示： 图 31 第 一代多晶硅生产流程示意图 氯硅烷中以 SiCl4 法应用较早 ,所得到的多晶硅纯度也很好 ,但是生长速率较低 (46um/min) ,一次转换效率只有 2%10%,还原温度高达 1200℃ ,能耗高达250kWh/kg,虽然有纯度高、安全性高的优点 ,但产量低。 早期如我国 605厂和丹麦Topsil工厂使用过 ,产量小 ,不适于 1000t级大工厂的硅源。 目前 SiCl4 主要用于生 15 产硅外延片。 SiH2Cl2 法制备第二代多晶硅 在 SiCl4 法的基础上研究发现，提高多晶硅的产量可以走两条途径 :一是提高一次通过的转 换率 ,另一种是维持合理的一次通过转化率的同时 ,加大反应气体通过量 ,提高单位时间的硅沉积量。 第一种途径可以节约投资 ,但是生产产量提高不大。 第二种途径可以加大沉积速率 ,从而扩大产量 ,但要投资建立回收系统。 第二代多晶硅生产流程就是按第二途径而设计 【 8】。 流程中将 SiCl4 与冶金级硅反应 ,在催化剂参与下生成 SiHCl3 (见图 32)。 其反应式为 : 3SiCl4+Si+2H2 → 4SiHCl3 (3) 式 (3)应在高压下进行 ,例如 500℃的温度。 所得产物主要是SiCl 4和 SiHCl3。 分离提纯后 ,高纯 SiHCl3 又进入还原炉生长多晶硅 ,SiCl4 重新又与冶金级硅反应。 由于 SiCl4的回收可以增加沉积速度 ,从而扩大生产。 具体流程如图 32： 图 32 第二代多晶硅生产流程示意图 SiH2Cl2 也可以生长高纯度多晶硅，但一般报道只有 100Ω cm，生长温度为1000℃，其能耗在氯硅烷中较低，只有 90kWh/kg。 与 SiHCl3 相比有以下缺点 :它较易在反应壁上沉淀，硅棒上和管壁上沉积的比例为 100∶ 1，仅为 SiHCl3 法的 1%；易爆，而且还产生硅粉，一次转 换率只有 17%，也比 SiHCl3 法略低；最 16 致命的缺点是 SiH2 Cl2 危险性极高，易燃易爆，且爆炸性极强，与空气混合后在很宽的范围内均可以爆炸，被认为比 SiH4 还要危险，所以也不适合作多晶硅硅产。 SiHCl3法制备第三代多晶硅 第二代多晶硅生产流程中虽然 SiCl4 得到利用 ,但 HCl仍然未进入循环。 第一代和第二代多晶硅生产流程中 ,H2 和 HCl的分离可以用水洗法 ,并得到盐酸。 而第三代多晶硅生产流程 (图 33)中不能用水洗法 ,因为这里要求得到干燥的 HCl。 为此 ,用活性炭吸附法或冷 SiCl4 溶解 HCl法回收 ,所得到的干燥的 HCl又进入流床反应器与冶金级硅反应。 在催化剂作用下 ,在温度 300℃和压力 为 SiHCl3 ,经分离和多级分馏后与副产品 SiCl4 、 SiH2 Cl2和大分子量氯硅烷分离。 SiHCl3 又补充到储罐待用 ,SiCl4 则进入另一流床反应器 ,在 500℃和 件下生产 SiHCl3。 第三代多晶硅生产流程实现了完全闭环生产 ,适用于现代化年产 1000吨以上的多晶硅厂。 其特点是 H2 、 SiHCl3 、 SiCl4 和 HCl均循环利用。 还原反应并不单纯追求 最大的一次通过的转化率 ,而是提高沉积速率。 完善的回收系统可保证物料的充分利用 ,而钟罩反应器的设计完善使高沉积率得以体现。 反应器的体积加大 ,硅芯 【 9】 根数增多 ,炉壁温度在≤ 575℃的条件下尽量提高；多硅芯温度均匀一致 (1100℃ ),气流能保证多硅棒均匀迅速地生长 ,沉积率已由 1960年的 100g/h提高到 1988年的 4kg/h,现在已达到 5kg/h,数十台反应器即可达到千吨级的年产量。 成功运行第三代多晶硅生产的关键之一是充分了解反应物和生成物的组成 ,另一关键是充分了解每步反应的最佳条件 ,才能正确地设计工厂的工艺流程及装备。 现代多晶硅生产已将生产 1kg硅的还原电耗降至 100120kWh,冶金级硅耗约 ,液氯耗约 ,氢耗约 ,综合电耗为 170Wh。 多晶硅的纯度也是至关重要的 【 10】 ,施主杂质容许的最高原子比为 15 1011(150ppta) ,受主杂质浓度为 5 1011(50ppta) ,碳浓度为 1 107(100ppba)。 体金属总量也应控制在 5 1010(500pptw) 以下。 17 图 33 第三代多晶硅生产流程示意图 数十年的研究改 进，在第三代多晶硅生产工艺的基础上对反应温度控制、副产物处理、成本损耗等方面进行改进。 纵观多晶硅生产的主要工艺技术的现状和发展趋势来看，改良西门子工艺能够兼容电子级 【 11】 和太阳能级多晶硅。