多晶硅生产工艺学

多晶硅生产工艺学内容摘要：

质，几种第 23 页 共 73 页 分子筛可以吸附的物质及一些物质的分子直径见表 8。 表 8 几种常用的分子筛可以吸附的物质 分子筛的型号 直径 A0（ 108㎝） 可以吸附的物质 3A ～ He、 Ne、 H ON H2O、 Ar 4A ～ CO、 NH Kr、 Xe、CH4 、 C2H6 、CH3OH、 CH3Cl、CO C2H2 及能被3A 吸附的物质。 5A ～ 正构烷烃（ C3～ C4）正丁醇以上的醇类，正烯烃及更高烯烃及 3A、 4A 吸附的物质 为了保持分子筛的使用寿命，一般在使用后应增加它原有的吸附能力，要进行再生，再生的方法很多，一种是将分子筛 在常温下加热至 550℃ ，恒温 2～ 4 小时，另一种是在减压的情况下（ 105mmHg）加热至 350℃ 左右 ，恒温 5～10 小时，冷至常温后使用。 还有一种方法是在一定气流的情况下加热 330～ 360℃ 恒温 12～ 24 小时，冷至室温后即可使用。 第 24 页 共 73 页 硅胶 1） 硅胶的制备 硅胶凝胶脱水所得的产物称为硅胶。 硅胶在制备过程中曾经是冻胶状态的。 其成品却晶萤萤玻璃状的固体，主要成份是 SiO2，分子式为 SiO2nH2O。 硅胶有乳白色的工业硅胶和兰色硅胶。 我们常用的是乳白色的工业硅胶，兰色硅胶是用指示剂氯化钴溶液浸透过之后，再干燥而成的。 使用时是随着吸水量的增加而变化的，当气体中含水量相当于 ，由兰色变 为粉红色，经干燥再生后又恢复兰色，仍具有吸附能力，因此又称为变色硅胶。 使用变色硅胶比较方便，因为氯化钴颜色的变化，可指出硅胶的吸水程度。 氯化钴 CoCl3xH2O 在逐渐失水时的颜色变化如下： X 6 4 2 1 0 颜色 粉红 红 淡红紫 暗红紫 兰紫 浅兰 欲制备极纯的硅胶，可将四氯化硅气体通入水中，然后静止一天，使其老化，在 60～ 70℃ 烘干，徐徐将其温度升至 300℃ ，干燥后即为成品。 干燥后的硅胶为硬的玻璃状物，具有高度的孔隙率，孔隙大小一致，分布均匀，孔隙的大小，决定于硅胶的制备方法。 硅胶特性是它的亲水性，它有很高的吸附能力，最大的用途是吸附水汽，使气体干燥。 被硅胶吸附的水分有时可达到其本身第 25 页 共 73 页 重量的 5%，氢气净化就是利用硅胶的这一特性除去水份的。 将湿的混合气体通过硅胶会产生吸热，硅胶的温度会升高。 2）硅胶的特性 与 5A 分子筛相比，硅胶具有中下优点：当氢气中相对湿度较大时（例如大于 40%时）硅胶的吸附容量（即吸附剂吸附的水份量与吸附剂本身重量之比）较大；硅胶表面对气流产生的磨擦小，故对气流的阻力小，磨擦产生的粉尘少；再生温度较低。 硅胶的吸附表面比分子筛小，因而在相对湿度低于 35%时，其 吸附容量迅速降低。 硅胶一般使水份至露点 24～ 30℃ 左右。 硅胶随温度升高，吸附容量急剧下降，例如气体温度高于50℃ ，吸附容量将 25℃ 时下降一倍。 故对高湿高温度的气体，使用硅胶吸附需要加设冷却装置，南方的夏天，气温较高，加以硅胶在吸附过程中放出的吸附热，从而使温度升高到 50℃ 左右是完全可能的。 硅胶吸附时随气体流速的提高，其吸附容量也急剧下降，故硅胶干燥器的横截面应当适当加大以降低气流的线速度。 下图是 5A 分子筛，硅胶、 Al2O3,在 25℃ 时对水份的吸附等温线。 从该图可以看出，当气体中水汽很小时， 5A 分子筛 的吸水能力比硅胶的强很多，而当气体中水分含量逐渐增大时，硅胶的吸附量则很快地增加，而 5A 分子筛则变化不大。 下图是 5A 分子筛，硅胶、 Al2O3 在水蒸汽压为 10mmHg 时的等压吸附线。 从图中可以看出，不温度增加时，它们的吸附量明显下降，但硅胶下降得非常快，而 5A 分子筛则下降较慢，即在第 26 页 共 73 页 高温下它仍有较大的吸附量仍能使用。 3） 硅胶的使用与再生 在氢气净化系统原料气经过冷却后进入硅胶装置进行初步干燥，然后进入分子筛 等净化装置。 当水蒸汽的吸附接近或达到饱和时，吸附率将大大下降。 一般当吸附器的气体露点升到规定值时， 例如在外延中出现氧化现象时即需要对硅胶进行再生或活化。 硅胶的再生和分子筛的再生方法基本相同，只是再生温度不同，硅胶的再生温度为 120～150℃。 活性铜 1） 活性铜的脱氧原理： 活性铜是一种氧化脱氧剂。 用于氢气净化的活性铜是红棕色园柱条形固体或固体粉末，它是由碱式碳酸铜 CuCO Cu(OH)2及硅藻土以膨涧土为粘合剂，干燥成型的。 活性铜在 270℃ 下与氢气中的氧发生如下反应： 2Cu+O2→2CuO(黑色 ) 其中 CuO 被还原生成铜和水。 CuO+H2→Cu+H2O 从反应式看出，活性铜可以连续脱氧。 反应中的水可以被硅胶和和分子筛吸附。 2） 活性铜的使用 在净化过程中一般将活铜放在吸水硅胶分子筛之前，因为铜的第 27 页 共 73 页 化学性质比较活泼，同空气接触而被氧化吸水。 为此需要进行水活化处理，以除去水分，处理办法在通气的情况下加热 270℃ ，使它还原成活性铜，到无水为止。 105 催化剂 1） 105 催化剂的性能 105 催化剂是一种新型的催化剂，含钯 %的分子筛，呈颗粒状。 这种催化剂在寿命等方面比其它脱氧催化剂较优越，它与 5A分子筛联合使用，在常温下可将电解氢提纯到很高的纯度，当电解氢（含氧量可高达 1%）在常温下 一次通过该催化剂时，氢气中含氧量可降低到 1400 升后，其催化能力仍不降低，当水含量增高时，则催化作用减弱，因此需要花一定时间的活化。 如果如果要脱除氩气、氮气中的氧时，需将氮气或氩气中适当的混入氢气，方能达到纯化的目的。 在常温下，氢气通过催化剂表面时，氢中的氧和氢变成吸附态的 H 和 OH 而合成水，同时放出热量。 催化剂的反应是在表面进行的，如果氢中氧含量过高时，则催化剂表面的反应温度就高。 例如含氧量高达 5%，则催化剂表面温度可达 800～ 1000℃ ，这样高的温度将使通过的氢气 被子加热。 使以后的吸附剂的吸附率强烈下降，同时还会使催化剂的热稳定性受到破坏而失去催化作用，一般 105 催化剂的热稳定温度为 550℃ ，所以允许氢中氧含量不能超过一定范围，否则净化效果差，而且使第 28 页 共 73 页 催化剂受到破坏而失效。 2） 105 催化剂的使用与活化 在用氢还原法或硅烷法生产多晶硅的氢气净化系统中，一般在105 催化剂前面设有两个除水和其它分子筛净化塔，用以保护 105分子筛，再在 105 分子筛后装有除水装置的分子筛净化塔。 在使用 105 催化剂之前，必须要进行活化，活化的方法，通惰性气体的情况下，加热 360177。 10℃ 活化 8～ 24 小时（指大型的）冷却后再还原活化一小时后，即可使用。 镍铬触媒及 1409 和 140B 吸附剂 镍铬触媒又称 “651”是一种效果很高的催化剂，性能稳定，使用温度 90177。 10℃ ，操作方便可以连续使用，无须活化，不易堵塞，阻力小。 1409 和 140B 为吸附剂，在液空或液氮温度下能将氢、氩、氮、二氧化碳等气体定量除去，一般在净化系统中放在最后一级使用。 Agx型分子筛 Agx 型 分子筛是一种多用途的气体净化剂。 其氧化态可除去各种气体中的氢，还原态可除去各种气体中的戽，同时还可以将气体中的水份、二氧化碳以及 含硫化合物等主要杂质一次净化。 而且使用温度范围较广，可以从 80℃ 至 +160℃。 它是用来净化各种非氢气体。 第 29 页 共 73 页 167。 1 5 气体净化工艺 一、 氢气净化的方法，净化系统的安装与操作 净化方法和流程应当根据所用的工业氢气中的杂质种类及其含量的具体情况和生产的要求来确定，同时还要确定净化剂及其用量，净化设备的大小及数量。 在安装净化系统时，首先要考虑到净化剂的顺序，由于氢气纯度的要求不同，因此在安装时必须对系统有如下要求 ： 要求所用的各种净化剂必须是高纯度的，同时净化效果要好，不与氢反应，不消耗氢气，有较大 的处理量，净化速度快，能连续使用，便于活化和再生。 净化剂的安装应按照净化剂的净化能力，由强到弱及各种净化剂的特点和要求来确定，一般应先脱氧后除水。 要求净化器一般须要有两套设备，一套再生，一套备用。 净化设备应当简单，管道尽可能短，管道边连续处，必须密封，并要求净化设备与管道不与净化剂起反应。 二、氢气净化流程 工业上获得氢气的方法很多，来源很丰富，各种来源氢气经过净化均可以作为高纯金属冶炼（如作为 SiCL4 或 SiHCl3 还原法生产多晶硅和硅外延）技术的使用，一般认为电解氢的纯度高，易于净化。 常用的净化有两种，一种是催化脱氧及吸附干燥法；另一种第 30 页 共 73 页 是钯合金扩散法。 钯合金扩散法是目前国内外净化氢气比较先进的方法。 但是钯合金膜设备和材料较稀少，而且使用钯合金膜时，氢气仍需预先净化，因此这种方法的应用还不十分广泛，催化脱氧吸附干燥法是比较经济的，是一种被广泛应用的方法。 催化脱氧吸附干燥法的工艺流程 电解氢 →回火器 →除油器 →NiCr 接触剂 →水冷器 →深冷器→（两套） →粗氢 ↑→NiCr 接触剂 →水冷 →硅胶 →硅胶 →分子筛 →分子筛 →粗过滤 →精过滤 →纯氢 回火器和 NiCr 接触剂的作用原理 回火器的作用 ，当氢和其它气体燃烧时，气体通过回火器可以起到一个缓冲和散热的作用，因为回火器内装有一些散热的物质（如铜屑和活性铜以及其它物质）起散热隔离的作用。 NiCr 接触剂一般装在净化剂的前面，当氢中氧通过 NiCr 接触剂时，将氧转化成水，达到除氧的目的。 其反应如下： 2H2+O2→(NiCr 触媒 80～ 100℃ )2H2O 最理想的氢气净化流程是级除去氢气中的一切杂质，实际上达到 绝对不含杂质是困难的，目前应用的钯合金扩散法是一种较先进的方法。 三、钯合金扩散法 催化剂 脱氧及吸附干燥法是用来净化氢气的，在较好的情 况下，将氢气中水降到（露点 40～ 60℃ ），氧含量可降至几个 ppm,这种方法的主要缺点是： 第 31 页 共 73 页 、碳氢化合物、 CO2的清除效果较好。 会逐渐地被新生的水所钝化，因此要准确地判定它的极限能力，以便及时活化，吸附剂 要定时的再生。 ，设备庞大，管道长，管理不便。 为了消除催化脱氧及吸附干燥法的上述缺点，已有不少单位已应用钯合金扩散法。 这种设备不但可以从电解氢制取超纯氢，而且也能从含氢公为 75%的工业气体中提取超纯氢气，其纯度可达到八个 “9”以上，露点 80℃ 以下，还能有效地除去其它 气体杂质。 将氢气通入钯合金扩散室，在 300～ 500 时，氢被吸附在钯壁上，氢在钯的催化作用下电离为质子（ H2——2H+），由于钯的晶格常数为 （ 20℃ ），而氢的质子半径为 105A0,因此它们就透过钯表面进入膜盒而逸出，并重新结合成分子，而其它杂质（如 N CO2等杂质）既不溶解也不电离，仍以分子状态停留在钯合金的另一侧，从而使氢与所有的气体杂质分离开来，这种氢气净化的主要原理是利用钯对氢的高效选择和可透性来提纯氢气。 从理论上所提取的氢气纯度可达 100%，但由于钯合 金工艺过程中不可能绝对密封及绝对的清洁，故一般可达 69～ 79。 膜 的简单结构 钯合金扩散器由：钯盒、原氢管道、废气出中管道、纯氢出第 32 页 共 73 页 中和外壳、外壳是由不锈钢组成的。 钯盒一般由合金组成的，主要由 PdAgRuRh合金做的，其厚度 厘米，氢气进入扩散室后分两路进行，一部分由钯合鑫膜外表进入内表面，再由纯氢排气口排出为纯氢，其余部分氢和和杂质及其它杂质由废气口排出。 氢的透过率实际上是由很多因素引起的，主要是由质子扩散的快慢所决定的，而质子扩散的速度又取决钯合金的成份，翁合金的厚度， 扩散温度，原氢与纯氢的压力差等有关。 氢渗透率 Q 对温度和压力的依赖关系可用传统方式来表示。 Q=A(st/d)⊿ pne E/RT 其中 A——渗透系数 t——时间 ⊿ p——原氢侧氢气分压和纯氢侧压之差 n ——压差指数 d ——膜的厚度 E——活化能 R——气体常数 T——绝对温度 S——膜的面积 从此式可以看出影响渗透率的影响因素很多，因此在设计和操作时应引起注意。 本机包括扩散室、真空、原氢、纯氢、尾气及氮气系统，扩散中所串膜 盒是可拆式连接的，原氢系统的真空及原氢压力 共享一个压力表，纯氢系统的真空度及纯氢压力共享另一个压力真空表，尾气用流量计指示。 b. 使用钯膜的 注意事项 钯膜使用的 注意事项 : 第 33 页 共 73 页 ① 防止水蒸汽对钯膜盒外表面的氧化及保证尾气流量的正常使用，应将并装氢气用硅胶分子筛净化。 ② 应连续使用，减少停。