溶聚丁苯橡胶技术与市场调研报告(简版)

溶聚丁苯橡胶技术与市场调研报告(简版)内容摘要：

的抗湿滑性 /滚动阻力理论； Saito 等对轮胎滚动中胎面运动频率及温度分布与滚动阻力 /抗湿滑性的相互关系提出的关系式； Yoshimura 等提出的以 LCEC(单位体积硫化胶内聚合物长链末端浓度标准化值 )参数来调控 tanδ值，并与玻璃化温度相结合设计兼具低滚动阻力和高抗湿滑性的胎面用胶等。 随着汽车工业的发展．溶聚丁苯橡胶正日益受到重视，产量处在稳步增长阶段。 20 世纪 80 年代初期，英国的 Duniop 公司和荷兰的 Shell 公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型 SSBR 产品。 荷兰 Shell 公司和登录普轮胎公司共同开发了新型 SSBR 产 品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联 SSBR 等第二代 SSBR 产品，这标志着 SSBR 的生产技术已进入了新的阶段。 我国 SSBR 的开发较晚， 1982 年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂 四氢呋喃 环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究， 1984 年进行了放大试验，1989 年研制了一种新型节能 SSBR， 1000 吨级的工业装置开发成功， 1996 年北京燕山石化公司开发成功了 10000 吨级的 SSBR 生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。 北京橡胶 工业研究设计院对 SSBR 的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。 巴陵石化合成橡胶事业部橡塑技术中心自主研发 了 溶聚丁苯橡胶 ， 2020 年 7月 25 日，该事业部在中试装置上试生产出 吨溶聚丁苯橡胶 (SSBR)新产品，各项指标均达到国外同类产品的质量标准。 产品经下游用户试用，受到充分肯定。 目前，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国 Bayer 公司的连续聚合技术等。 燕山石化公司 3 万 吨 /年 的溶 聚丁苯橡胶装置采用的技术由我国自行开发，茂名石化公司 3 万 吨 /年 装置技术从比利时 Fina 公司引进。 引发剂研究进展 „ 偶联剂研究进展 固特异公司采用卤化偶联剂，制备烷氧基官能化 SSBR 或 SIBR，是将单体、有机锂引发剂和醇锂进行阴离子聚合，偶联剂是非曲直六元卤化丙酮；轮胎产品具有理想的硅分散性和抓地性，同时并不影响其它的性能，如牵引性、滚动阻力、强度和耐磨性。 瑞翁公司公开了一种卤化硅化合物偶联剂，合成的充油 SSBR 重均分子量为10000～ 3000000，乙烯基含量≥ 5%，活性末端的峰 分子量为 2020～ 1202000，轮胎产品呈现出优异的机械强度、耐磨性、以及低生热性。 固特异公司提出了一种锡偶联剂 (X3Sn)2O 或 (X3Sn)O(CH2)nO(X3Sn)，使橡胶补强填充物具有理想的分散性， X 是如氯的卤素， n 是 1 到 20 的数字，最理想为 4，合成的乘用车轮胎，良好的抓地性、牵引性、滚动阻力、和耐磨性兼具。 米其林公司公开了一种单模偶联 SSBR，在分子链中端负有硅烷醇基，聚合物链分子量呈单模分布，偶联剂是硅化合物，极性螯合剂含叔胺基或醚基，补强剂是二氧化硅，数均分子量 114000～ 185000g/mol。 合成的 SSBR 滞后损失和硫化性更为理想，有利于节约成本和保护环境，制成的轮胎具有优异的机械性能和滚动阻力。 横滨橡胶公司采用特殊硅烷偶联剂，使二氧化硅补强剂在橡胶中呈均一分散性，偶联剂是 3辛酰基硫代 1丙基三乙氧基硅烷和四烷氧基化合物，其中， 3辛酰基硫代 1丙基三乙氧基硅烷占 ～ 20wt.%，四烷氧基化合物占 ～ 20 wt.%，轮胎产品具有优异的加工性和物理特性。 JSR 公司采用 烷氧基硅烷 偶联剂，合成多官能化 SSBR， SSBR 中的沉淀法二氧化硅补强剂，是将硅酸盐与 酸化剂 反应 ，生成沉淀法二氧化硅 悬浮液。 轮胎产品具有出色的滚动阻力、抓地性、和耐磨性，加工性能良好，粘度低。 普利司通公司研发出一种改善橡胶填充物分散度的新型偶联剂，表达式为BASXN， B 是含有氧、硫、或 烷基锡 的氮杂环； Sx 是多硫化物， x 是 2 到 10 的数字， A 是构成 B 和 Sx 之间桥键的 链接 原子或基， N 是 封端基团 ，合成的 SSBR或 SIBR，分子结构中含有未饱和碳 碳双键。 端基官能化研究进展 „ 丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节研究进展 通过对工艺条件的控制，对 SSBR 的微观结构进行调节，可按应 用领域的特殊需求，灵活得到多元化产品。 固特异公司公开了一种高乙烯基含量 SSBR（ HVSSBR），整体玻璃化温度约为28℃到 23℃，苯乙烯结合量 23～ 31%，乙烯基 1,2结构含量 40～ 50%，采用了二硫化物硅烷偶联剂和含羟基的沉淀法二氧化硅补强剂，反应活性高，补强剂与HVSSBR 具有良好的相容性，适用于冬季冰雪路面行驶的轮胎，制成的轮胎胎面具有优异的抓地性、强度、弹性和耐磨性，以及出色的操控性。 该公司将 SIBRBR（顺式聚丁二烯橡胶）轮胎合成物 A，与 HVSSBRBR 轮胎合成物 B、 C 的物理性能进行了 对比，发现 HVSSBRBR 轮胎用于冬季冰雪路面，显示出更卓越的性能。 PETROFLEX 公司采用可高度控制聚合物宏观结构和微观结构的高级工艺，构成单体的线性结构呈无规分布，或是呈线性、支化和 /或星形结构，获得了理想的乙烯基 1,2结构含量，随着乙烯基 3,4结构含量的变化，呈现出不同的 1,4顺式结构和 1,4反式结构含量。 倍耐力 公司通过对反应温度的控制，可合成从低到高不同苯乙烯结合量的SSBR，当 SSBR 中苯乙烯结合量高于 25%，避免了 1,2结构成分的形成，聚合物达到一定的支化度，则无需后改性步骤。 高于 70℃的温度条件下，可提高引发体系的活性。 1,2结构成分中的苯乙烯和丁二烯，可呈现出 25:25 或 40:40 比率。 二元结构 SSBR 是由两种不同苯乙烯结合量和 1,2结构含量的苯乙烯 丁二烯共聚物构成的 SSBR，可使产品性能达到较理想的平衡。 锦湖石化公司研发出一种二元 SSBR，它包含更多的偶联分支，机械性能得到了改善，是采用碱金属醇盐、有机锂化合物为无规化剂，含烷基的控制剂，环烷烃或链烷烃溶剂，合成偶联 SSBR，该工艺更具环保性。 第三单体研究进展 … 终止剂研究进展 横滨橡胶公司 公开了一种含硫聚合终止剂，合成 SSBR 的硫含量≥ mmol%，苯乙烯结合量 5～ 45%，乙烯基 1,2结构含量≥ 30%，这种含硫共聚物橡胶用于轮胎，呈现出优异的加工性、耐磨性和强度，以及低滞后损失。 聚合工艺研究进展 连续聚合工艺 „ SSBR 的部分氢化工艺 JSR 公司公开了一种氢化 SSBR 生产工艺，是将乙烯基含量为 20～ 70%的SSBR，用含胺基的烷氧基硅烷化合物进行改性，再将改性 SSBR 氢化，得到流体聚合物，将流体聚合物中的溶剂去除，使其 pH 值呈碱性。 产品氢化率≥ 50%，具有理想 的门尼粘度，静态动态比，以及储存稳定性，适用于汽车发动机的防震元件，电绝缘材料，工业橡胶制品，土木工程和建筑材料。 倍耐力 公司采用镁 /钛氢化催化剂，以 甲氧基乙基 四氢呋喃为无规化剂，将SSBR部分氢化，氢化 SSBR的重均分子量为 300000到 800000，分子量分布 (Mw/Mn)为 1 到 3，氢化率 25～ 85%。 工艺过程是将溶解于烃溶剂中的 SSBR，与氢、钛配合物、和含镁的烷化剂进行反应，构成氢化 SSBR，这种线性和支化 SSBR 中，巨分子通过碳 碳双键相互键合，分支主要作用于高或超高分子量链，镁 /钛氢化催化剂避免 生成高分子量部分，同时，使 多分散性 指数（ Mw/Mn）上升，在很大程度上减少了分子量分布的变化。 旭化成公司用官能化改性剂将 SSBR 改性，再利用茂钛化合物催化剂，通过氢化反应，合成氢化改性 SSBR， SSBR 的合成采用锂系引发剂，官能化改性剂的成分是叔胺化合物和 烃氧基钠 ，二者的摩尔比是 ～ ；这种工艺生产效率高，程序简单，可用于 SSBR 的偶联反应和末端改性，产品加工性出色，用于轮胎和工业配件。 其它 „ 改性技术研究进展 普利司通公司采用烷氧基硅烷化合物改性剂，和含有锆、铋或铝的冷凝剂将SSBR 改性，是先将单体与碱金属引发剂、烷氧基硅烷化合物进行聚合，再利用冷凝剂将产物进行冷凝，改性产品用于轮胎胎面、胎面基部、帘布层、胎侧和胎圈，另外还可用于工业管材，呈现出优异的滚动阻力、拉伸强度、抓地性和耐磨性。 该公司还公开了一种硅烷化合物，是二醇化合物与硅化合物反应生成，利用硅烷化合物将聚合物改性，再进行冷凝，合成的 SSBR 磁滞作用减弱，呈现出理想的滚动阻力。 旭化成公司采用 多官能 化偶联剂合成 SSBR，再引入低分子量硅化合物 3(4三烷基甲硅烷基 1哌嗪基 )丙基烷基 二烷氧基硅烷，将偶联 SSBR 进 一步改性，产品用途包括轮胎、鞋底、汽车元件、和工业产品，展现出优异的强度、节油性、抓地性和减震性，以及出色的阻燃性和透明度。 普利司通公司采用具有质子胺结构的改性剂，以及氧化剂，将 SSBR 改性。 改性剂是将含质子胺官能化基的化合物，与有机碱金属或碱土金属化合物进行反应合成，产品生产效率高，用于防震橡胶，如带、管和轮胎，加工性和耐磨性理想，节油性出色，生热性低。 第三章、溶聚丁苯橡胶的生产现状及预测 国外溶聚丁苯橡胶 生产现状及预测 国外溶聚丁苯橡胶 的发展及现状分析 丁苯橡胶 (SBR)的工业化 始于 20 世纪 30 年代，经过近 80 年的发展，至今仍位居合成橡胶各品种中产耗量首位。 20 世纪 80 年代， SBR 已成为工艺技术成熟、产品质量稳定、品种牌号众多、产耗量最大的合成橡胶品种。 应用活性负离子聚合技术， 20 世纪 50 年代溶聚丁苯橡胶 (SSBR)问世。 特别是近 20 年来 SSBR 合成技术不断提高，采用高分子设计及活性链端改性技术开发出了一系列抗湿滑性、滚动阻力、耐磨性等综合平衡性能极佳的满足轮胎及橡胶制品发展要求的 SSBR新牌号，从而使 SSBR 发展速度快于 ESBR。 但由于 ESBR 生产成本低、加工性能优异、加工技术成 熟、应用广泛，随着 ESBR 技术的进一步发展，今后较长时期内 ESBR 仍将在丁苯橡胶 (SBR)中占主体地位。 „ 目前（ 2020 年 1 月）， 全世界溶聚丁苯橡胶的生产能力为 万 吨 /年。 世界 溶聚 丁苯橡胶的生产厂家及产能情况见下表。 表 世界溶聚丁苯橡胶的 生产厂家 及产能 情况 表 近几年，全球 溶聚 丁苯橡胶产能呈现 快速 增加态势，增加部分主要集中在 欧州的法国 、德国 和亚太地区的中国大陆、日本、韩国。 这主要得益于亚太区尤其是中国汽车工业的发展。 „ 世界前 10 家 溶聚 丁苯橡胶生产企业合计生产能力达到 万吨 /年，占全球 总生产能力的 69%。 „ 表 世界前 10 家溶聚丁苯橡胶 生产企业及生产能力统计 表 目前 （ 2020 年 1 月） 全球 溶聚 丁苯 橡胶 的总生产能力 达到 万 吨 /年， 欧美国家的装置 开工率 达 %以上。 中国的产能达到 万吨 /年，占 全球 溶聚 丁苯 橡胶 总生产能力的 %，是 全球 最大的溶聚 丁苯 橡胶 生产 国。 国外溶聚丁苯橡胶 未来发展预测 由于溶聚丁苯橡胶 (SSBR)需求快速增长 ， 发展潜力巨大 ， 近 几年 世界多家橡胶生产公司计划新建或扩建 SSBR 生产装置。 „ 表 世界计划新建或扩建溶聚丁苯橡胶 生产企业及能力统计 表 单位： 万 吨 /年 序号 公司名称 能力 建设地点 计划投产时间 1 日本合成橡胶 泰国罗勇省马塔堡 2020 年 6 月 投产 … … 10 惠州李长荣 中国惠州 合 计 在今后几年，全球 溶聚 丁苯橡胶的生产能力仍有一定的增长，新建或扩建计划主要集中在亚洲的中国 、日本、 泰国 、 印度 、 新加坡 等地。 其中中国扩建生产能力主要是为了满足国内生产的需求。 预计到 2020 年，世界 溶聚 丁苯橡胶的生产能力将超过 万 吨 /年 ， 2020 年将超过 万 吨 /年， 2018 年将超过 万 吨 /年。 我 国 溶聚丁苯橡胶 生产现状及预测 我国 溶聚丁苯橡胶 的发展 我国 第 1 套 溶 聚丁苯 橡 胶 （ SSBR） 生产装置是 1996 年 5 月北京燕山石化公司建成的万吨级 SSBR 生产装置， 采用单釜间歇聚合工艺。 除后处理单元外，其工艺特点和技术水平与热塑性丁苯橡胶 (SBS)装置大体相同。 1998 年扩产为 3 万吨 /年。 我国 第 2 套 SSBR 生产装置为 茂名分公司 引进比利时菲纳专利技术建成的SSBR 生产装置，该装置于 1997 年投产，设计生产能力为 3 万吨 /年，可生产 7个牌号的产品，是国内生产 SSBR 牌号最多的装置。 „ 2020 年 ，我国 6 家企业 有溶聚 丁苯橡胶生产 装置 ， 总 生产能力 达到 万吨 /年 ，约占世界 溶聚丁苯橡胶 总产能的 %。 目前（ 2020 年 1 月），我国。