氯氧化镁工艺分析(全)

氯氧化镁工艺分析(全)内容摘要：

准的产品就不准生产和使用的说法是不恰当的。 轻烧氧化镁粉达到《菱镁制品用轻烧氧化镁 WB/T10192020》要求，氯化镁达到《菱镁制品用工业氯化镁 WB/T10192020》要求，特别强调的是选用达到《菱镁胶凝材料改性剂 WB/T10232020》标准要求的改性剂，改性剂尽管加量很小，但是对于改善性能，提高耐久性具有非常重要的作用，其它原料也要满足各自标准要求。 包括选用合理的配方，成型工艺，养护工艺、表面处理工艺。 根据《钢纤维混凝土检查井盖 JC8892020》标准，产品按承载力分为 A、 B、C、 D 四级，分别使用于不同场合，制作不同级别的井盖应选用经过试验验证的配方，井盖厚度、配筋工艺。 国内的一些媒体报道中提出比较尖锐 的问题是没有用钢筋增强，而是选用竹筋作增强材料。 菱镁井盖中主要原料氯化镁含有大量氯离子，对未经防腐处理的钢筋具有很强的腐蚀性，所以菱镁制品不适合用未经防腐处理的钢筋增强，对钢筋的防腐处理难度较大、成本较高，一般生产菱镁制品较少使用钢筋增强。 生产菱镁井盖用竹片作配筋材料，是因为菱镁胶结料对竹筋粘结力较强，竹筋在菱镁胶结料中几十年不腐烂变质，一般选用毛竹、刚竹、石竹等抗拉强度较高的竹子，竹片应选用二年生以上的竹子，去掉内层，只留竹皮，抗拉强度可达到 150300MPa，抗弯强度在 190200MPa。 国家标 准《包装容器菱镁砼箱 GB/T130412020》附录 A 中规定筋材选用竹、苇，对竹材要求，一年生以上，抗拉强度不小于 137 MPa，不存在腐朽和虫蛀即可。 所以用竹子作菱镁井盖配筋材料是恰当的。 报道中提到 ―菱镁井盖抗压力 ‖，这种说法不准确，检查井盖非常重要的指标应该是承载力，《钢纤维混凝土检查井盖 JC8892020》标准规定了承载力的试验装置和试验方法，根据使用场合不同，承载力要求不同。 菱 镁 材 料 耐 水 性 用 软 化 系 数 表 示 ，《 菱 镁 胶 凝 材 料 改 性 剂WB/T10232020》标准规定软化系数是以掺改性剂胶凝材料试体标准养护 28 天，又在水中浸泡 7 天的抗压强度与掺改性剂胶凝材料试体标准养护 28 天抗压强度之比计算： Rs= Pw/ Po 式中： Rs 为掺改性剂胶凝材料试体浸水后的软化系数；Pw 为掺改性剂胶凝材料试体标准养护 28 天后又在水中浸泡 7 天的抗压强度 (单位为 MPa)； Po 为掺改性剂胶凝材料试体标准养护 28 天后抗压强度 (单位为 MPa)。 Rs 其值越大，表明材料的耐水性越好。 软化系数的大小，有时被作为选择材料的依据。 长期处于水中或潮湿环境建筑构件，必须选用软化系数大于 的材料。 用于受潮湿较轻或次要结构的材料，则软化系数不宜小于。 通常认为软化系数大于 的材料是耐水性材料。 菱镁胶凝材料本身抗水性较差，应选用效果好的抗水剂和填料，提高其软化系数。 应用达到《 WB/T10232020 菱镁胶凝材料改性剂》标准要求的改性剂和活性填料，可以使软化系数达到 以上。 韧性是物体受外力作用时，产生变形而不易折断的性质，菱镁胶凝材料属无机脆性材料，经过改性的菱镁胶凝材料与普通硅酸盐混凝土相比，折压强度比较大，弹性模量低，所以他的韧性好于普通硅酸盐 混凝土。 8．总结 菱镁井盖出现损坏现象的原因，主要是原料不合格，生产配方、生产工艺控制不恰当，承载力（按照《钢纤维混凝土检查井盖JC8892020》标准进行检验）、韧性和耐水性达不到要求造成的。 氯氧镁水泥抗水性的近期研究 要：氯氧镁水泥，又称索瑞尔水泥，是用具有一定浓度的氯化镁水溶液与活性氧化镁粉末调配后得到的镁水泥石。 1867 年法国人索瑞尔发明了这种胶凝材料 ,形容它具有大理石般的光滑表面 ,是做装饰材料的极好材料。 索瑞尔曾断言这种水泥是不易被水侵蚀的，而事实上它在潮湿的环境下强度大幅度下 降，并且对钢筋有较大的。 因此，氯氧镁水泥（以下简称镁水泥）的使用范围仅限于地板材料、包装材料等非永久性、非承重建筑结构件内。 关键安：氯氧镁水泥 ,抗水性 一、引言 氯氧镁水泥，又称索瑞尔水泥，是用具有一定浓度的氯化镁水溶液与活性氧化镁粉末调配后得到的镁水泥石。 1867 年法国人索瑞尔发明了这种胶凝材料 ,形容它具有大理石般的光滑表面 ,是做装饰材料的极好材料。 索瑞尔曾断言这种水泥是不易被水侵蚀的，而事实上它在潮湿的环境下强度大幅度下降，并且对钢筋有较大的。 因此，氯氧镁水泥（以下简称镁水泥）的使用范围仅限于地 板材料、包装材料等非永久性、非承重建筑结构件内。 从本世纪初开始，人们一直在探索如何能解决镁水泥的长其使用寿命这一问题。 由于在镁水泥基本体系，即 MgO－ MgCl2－ H2O 三元体系中所形成的反应产物的溶解度高，以及氯离子对钢筋的腐蚀问题，这就使镁水泥改性研究的难度很大。 目前国内一些单位正在开展改善镁水泥抗水性的研究。 为了更好地了解国内外对该课题的研究现状，本单位正在开展改善镁水泥抗水性的研究。 为了更好地了解国内外对该课题的研究现状，本文试图以国际上近期发表的文献和专利资料进行综述和分析。 并对今后的研究提出 建议。 二、镁水泥硬化浆体的强度发展 镁水泥是气硬怕胶凝材料，其浆体在空气中逐渐硬化并达到很高的强度。 加拿大学者 和 曾经研究了镁水泥和其他一些水泥的孔隙率与力学强度发展的关系。 研究结果表明，对具有同样孔隙率的胶凝材料的硬化浆体来说，镁水泥硬化浆体的力学性能比波特兰水泥的要好。 由此看出为了探讨在潮湿环境下镁水泥浆体强度下降的原因，就必须研究镁水泥基本三元体系 MgO－ MgCl2－ H2O 中的反应产物及其特性。 在六十年代之前，镁水泥的研究工作主要集 中在探索它的相组分、相结构等方面。 人们发现， MgO－ MgCl2－ H2O 三元体系在不同温度睛生成了以下几个主要的化合物：在室温到100℃ 的温度范围内，镁水泥硬化浆体中的稳定结晶相是 518 相（即5Mg(OH)2MgCl28H2O）和 318 相（即 3Mg(OH)2MgCl28H2O）。 在温度为 100℃ 至 120℃的范围内，镁水泥硬化浆体中的稳定结晶相是 9Mg(OH)2MgCl25H2O 和2Mg(OH)2MgCl24H2O 两个结晶相。 此外，用光学显微镜观察了这些氯氧镁化合物，指出它们都是针尖状晶 体，并且晶型很不明显。 从六十年代起，人们运用扫描电镜、电子显微镜等仪器来观察、分析镁水泥硬化体的显微结构，试图解释其强度的来源。 南斯拉夫学者 B马特科维奇等人反映出，镁水泥的强度取决于 518 相的形成。 由于 518 相是针尖状的晶体，它们相互交织在一起，使硬化体致密，从而具有很高的强度。 在镁水泥基本体系 MgO－ MgCl2－ H2O 中，最终反应产物的形成取决于氧化镁的活性和氧化镁、氯化镁和水之间的配合比。 在常温下反应产物可以是 518 相 318相、 Mg(OH)2 或是它们的混合物。 当氧化镁、氯化 镁和水之间的配合比一定时，氧化镁的流活性不仅影响到氧化镁与氯化镁溶液的反应速度，也影响到镁水泥硬化浆体中的最终反应产物，即影响到它的强度。 镁水泥硬化体的主要结晶相 518 相 318 相在水中不稳定，从而导致镁水泥强度下降。 从 CASorrell 在 1976 年发表的 MgO－ MgCl2－ H2O 相图中可以看出， 518 相和 318 相在水中溶解成 Mg(OH)2 和 MgCl2。 该相图使我们能全面地了解镁水泥的组成和相结构的关系。 为了进一步证实 518 相溶于水，法国学者 DMerier Sorrentino 和 PBarret 在 1986 年国际第八届水泥化学会议上发表了有关索瑞尔水泥化过程的研究论文。 他们通过做 ―雨水模拟 ‖实验，证明了 518 相在雨水的冲刷一以一定速度溶解，八小时内固体溶解部分重达样品总重量的百分之几，得出 518 相的溶解度为 200 克 /升左右。 518 相 318 相不仅在水中的溶解度高，更重要的是它们在空气中易碳化。 文献 9 指出，将这些化合物放在空气中观察 8 个月后，发现它们都转变成稳定的碳氯酸镁化合物Mg(OH)2MgCl22MgCO26H2O，并且据报导，该相比 518 相 318 相置于相对湿度为 95％的二氧化碳气氛中时，这两个相都分解成 Mg(OH)2 和 MgCl2。 由此看来，在镁水泥的基本元体系中是无法实现改善其硬化浆体的抗水性问题的，那么，只能从改变它的组分入手。 三、改善镁水泥抗水性的探索 为了改善镁水泥的抗水性，国内外所采用的方法不外乎是改变镁水泥浆体的养护条件或是在镁水泥的原有组分中加入少量的添加物，使镁水泥硬化浆体中形成一些溶解度低的化合物。 从发表的论文和申请的专利来看，适当地使用添加物确实使镁水泥硬化浆体在水中浸渍后强度下降的幅度有所减小，但离实用化阶段还相 差甚远。 马特科维奇等人从 1972 年起一直不断地发表有关镁水泥的研究论文。 在 12 年中他们报导了采用磷酸和可溶于水的有机聚合物密胺树脂和脲素甲醛作为添加物来提高镁水泥抗水性的研究工作，结果表明，同样在空气中硬化 28 天后，含 1％的磷酸（按部分煅烧白云石重量算）的镁水泥与没有外加剂的对照试样。 将某些在空气中硬化 28 天后的含磷酸的试样置于水中，经过 1 天后观察到强度下降明显：抗压强度比空气中硬化的对照试样的强度稍低一些（约为 750kg/cm2） ,而抗压强度则是对照试样的一半（约为 25 kg/cm2）。 以后在三个月水泡期间内强度大致不变。 掺入脲素甲醛树脂和密胺树脂的试样在水中养护时，比掺磷酸的试样表面破坏得快。 而没有外加剂的对照试样在水中养护 3～ 7 天时就完全破坏了（当然这此试样预先在空气中养护的时间长短有关）。 马特科维奇等人在做试样力学强度试验的同时还做了相分析。 在空气中硬化的镁水泥浆体的主要相有 CaCO3 和 518 相（ CaCO3 的出现主要是由白云石煅浇后留在镁水泥组分中的）。 在水中养护的试样，其表面层的组成很特殊，唯一被发现的化合物是 Mg(OH)2 和 CaCO3。 他们还利用扫描电镜研究了密胺树脂外加剂对硬体显微结 构的影响。 结果表明，若没有加任何添加物，则试样在水中浸渍 28 天后重量减少率为 ％ ,聚合物作为次清晰相出现在水泥的孔隙结构中，对镁水泥形态的影响不大。 对磷酸的改性机理作者没有进行探索。 日本积水化学工业公司在 1982 年至 1984 年期间申请了二十多篇有关改善镁水泥抗水性、耐热性等方面的专利，其中有关改善抗水性的论文有六篇，所使用的添加剂有碱金属碳酸盐、不溶于水的磷酸盐等。 使用结果表明镁水泥抗水性有了不同程度的改善，如在水中浸泡二十八天后失重率由原来的 ％（未加添加剂试样）下降到 2～ 3%（使用添加 剂后）。 积水公司的专利发明者认为使用这些添加剂使抗水性有所改善的原因主要是一部分碱金属离子和碳酸离子置换氧化镁水泥结晶中的镁离子和氯离子，或者吸附这些离子使结晶改性，抑制结晶的分解的氧化镁的生成，并且在改进抗水性的同时促进硬化时氧化镁水泥复盐结晶的生成，改进加热硬化特性和长期强度的稳定性。 特别值得注意的是，当同时使用不溶于水的磷酸盐和碱金属碳酸盐时，能使浆体在加热硬化时抑制氢氧化镁的形成，经 X 光衍射分析后得知确实没有氢氧化镁生成。 有关改善镁水泥抗水性方面的美国专利也有不少，表二列举了十二篇用添加剂来改善抗 水性的专利号以及所选用的添加剂。 美国专利号 US2， 479， 504 的申请人认为，酸性磷酸盐能使镁水泥的抗水性得到改善，它的作用是与金属氧化物反应，生成不溶于水的磷酸盐。 专利号 US2， 543， 959 的申请人用焦磷酸钠做镁水泥的添加剂。 他认为焦磷酸钠在镁水泥浆体中起到了阻止氧化镁水化的作用，并与氧化镁或氯化镁反应生成焦磷酸镁。 专利号 US3， 130，174 的申请人选用了聚硫化物作添加剂，他认为聚硫化和在镁水泥浆体硬化过程中分解，形成不溶于水的反应产物，从百使镁水泥的抗水性得到改善。 专利号 US3， 320， 077 的申请人使用六偏磷酸钠作为添加剂。 他的指导思想是设法提高氯化镁溶液中的饱和浓度，使镁水泥浆体中形成不溶于水的结晶相，其中之一是 5MgOMgCO29H2O。 专利号 US4， 312， 674中所提到的添加剂是正磷酸盐和胶体二氧化硅，申请人认为用正磷酸盐比用酸性磷酸盐所得到的反应产物的溶解度要小。 以下两点对改善镁水泥的抗水性是有帮助的：一是减少镁水泥硬化浆体中主要强度相的结晶水；二是用适当的添加物使镁水泥硬化浆体中形成难溶于水的相。 美国专利第 US4， 312，674 号的申请人发现，镁水泥硬化中的结晶相的溶 解度随其结晶水的减少而降低。 由于在常温下镁水泥下镁水泥主要稳定相 518 相含有 13 个结晶水，而 318 相也含有 11 个结晶水，因此降低它们听溶解度的方法是减少其结晶水的数量。 而减少结晶水的工艺方法有两种，一是美国专利第 US4， 312， 674 号提出的方法，即加热镁水泥浆体，这样无论镁水泥有没有外加剂，只要经过约 122℃ 的加热加。