石灰石采购技术方案

石灰石采购技术方案内容摘要：

锅炉排烟中的 SO2 是一种酸性气体，因此 FGD 系统需要用一种碱性物质来中烟气中的 SO2。 从理论上讲，只要能中和 SO2，并在反应速度上有实用价值的或弱碱性盐都可以作为 FGD 系统的吸收剂，但在湿法烟气脱硫工程中 采用最多的是储量丰富且价格低廉的石灰石。 1 石灰石的成分及一般特性 石灰岩是地壳中分布最广的矿产之一。 按矿石中所含成分的不同，石灰岩可分为硅质石灰岩、粘土质石灰岩和白云质石灰岩三种。 中国石灰岩矿产资源十分丰富，作为水泥、溶剂和化工工业用的石灰岩矿床已达八百余处。 产地遍布全国，各省、市、自治区均可在工业区附近就地取材。 石灰岩的矿物成分主要为方解石（主要成分是 CaCO3），并伴有白云石、菱镁矿和其他碳酸盐 矿物，还混有其他一些杂质。 石灰岩具有良好的加工性、磨光性和很好的胶结性能，不溶于水，易溶于酸，能 与各种强酸发生反应并形成相应的钙盐，同时放出 CO2。 石灰石煅烧至 900℃以上（一般为 12 1000℃～ 1300℃）时分解转化为石灰（ CaO），放出 CO2。 石灰（ CaO）也是FGD系统中一种重要的吸收剂。 石灰岩在冶金、建材、化工、轻工、建筑、农业及其它特殊工业部门都是重要的工业原料。 随着我国节能减排工作的加强，石灰岩在环保领域也会得到更广泛的应用。 石灰石在黑色金属和有色金属冶炼、水泥工业、轻化工业、建材工业的应用中，都有具体的工业指标或化学成分要求。 在我国，大多数发电厂的湿法 FGD系统均是直接购入石灰石粉用作吸收 剂，这样， FGD 系统占地面积小，工序简单。 也有些大型湿法 FGD 系统是购买块状石灰石，在厂内建湿磨或干磨车间，磨粉制浆，以供使用。 根据 FGD装置的设计和运行特点，可以随 石灰石成分作一定的变化，因此，对石灰石成分的要求目前还没有一个统一的标准。 各脱硫公司多根据自己积累的运行经验，对石灰石或石灰石粉的成分（主要是 CaCO3 含量）、细度、反应活性等指标提出相应要求。 2 石灰石湿法脱硫过程的主要反应 石灰石湿法脱硫过程是典型的气体化学吸收过程，在洗涤烟气的过程中发生复杂的化学反应。 从烟气中脱除 SO2 的过程是在 气、液、固三相中进行，发生气 液反应和液 固反应。 主要步骤如下： （ 1）气相 SO2被液相吸收的反应 SO2(g)+H2O H2SO3 H2SO3 H++HSO3 HSO3 H++SO32 SO2 是一种极易溶于水的酸性气体，在上述反应式中， SO2 经扩散作用从气相溶入液相中，与水生成亚硫酸 H2SO3， H2SO3 迅速离解成亚硫酸氢根离子 （ HSO3)和氢离子（ H+)。 只有当 pH 值较高时， HSO3的二级电离 13 才会产生较高浓度的 SO32。 以上反应都是可逆反应，要使 SO2 的吸收不断 进行下去，就 必须中和电离产生的 H+，即降低吸收液的酸度。 CaCO3的作用就是中和 H+。 当吸收液中的吸收剂反应完后，如果不添加新的吸收剂或添加量不 足，吸收液的酸度将迅速提高， pH 值将迅速下降，当 SO2溶解达到饱和后， SO2的吸收就告终止。 （ 2） CaCO3的化学反应 CaCO3+H++HSO3→ Ca2++SO32+H2O+CO2↑ （ SO32+H+→ HSO3） 上述反应步骤中关键的是 Ca2+的形成。 CaCO3 是一种极难溶的化合物，其中和作用实质上是一个向介质提供 Ca2+的过程，固体石灰石的反应活性以及液相 中 H+浓度（ pH 值）会影响中和反应速度和 Ca2+的形成。 如上所述， Ca2+的形成之所以关键，是因为 SO2 正是通过 Ca2+与 SO32或 SO42发生化合反应而得以从溶液中除去。 SO32可以进一步中和剩余的 H+，但是否生成 HSO3取决于浆液的 pH 值。 浆体液相中的 H2SO HSO SO32和 H+（即 pH 值）浓度 存在一个平衡关系。 当 pH，被吸收的 SO2大多以 H2SO3 的形式存在于液相中，随着 pH 值的升高，当 pH 值为 4～ 5时， H2SO3主要 离解成 HSO3，当 pH 值 时，液相中主 要是 SO32。 在 FGD 工艺中，当 pH 值控制在 以下时，有利于提高石灰石的溶解度和 HSO3的氧化，但不利于石膏的结晶。 工艺典型的运行 pH 值是 ～ ，因此溶解在循环浆液中的 SO2大多是以 HSO3的形式存在。 （ 3）氧化反应 SO32+1／ 2O2→ SO42 HSO3+1／ 2O2→ SO42+H+ 亚硫酸的氧化是湿法石灰石 FGD 工艺中的重要反应， SO32和 HSO3都是较 14 强的还原剂，液相中溶解氧可将它们氧化成 SO42。 在强制氧化工艺中，由氧化风机提供喷入反应塔罐中的氧化空气。 （ 4）结晶析出 Ca2++SO32+1 ／ 2H2O → CaSO3 1 ／ 2H2O ↓ Ca2++SO42+2H2O →CaSO4 2H2O↓湿法 FGD 工艺的最后一步是脱硫固体副产物的沉淀析出。 在通常运行的 pH 值环境下， CaSO3 和 CaSO4 在水中的溶解度都较低，当中和反应产生的 Ca2+、 SO32以及氧化反应产生的 SO42达到一定浓度后，这三种离子组成的难溶性化合物就会从溶液中沉淀析出。 沉淀产物（根据氧化程度的不同）主要是二水硫酸钙 (石膏 )或者是半水亚硫酸钙，在氧化反应充分的情况下，可以生成 CaSO4 2H2O(s)，即优质的商品石膏。 3 石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能的影响 从湿法脱硫过程主要反应式可以看出，要吸收和中和烟气中的 SO2，关键是 Ca2+的形成和石灰石或石灰石粉的成分（主要是 CaCO3 含量）、细度、反应活性等有密切关系。 石灰石粉的品质对湿法烟气脱硫的性能有直接的影响。 （ 1）石灰石成分对湿法烟气脱硫性能的影响 通常，石灰石中碳酸钙的重量百分含量应高于 85％，含量太低时会由于杂质较多而给运行带来一些问题，造成吸收剂耗量和运输费用增加，石膏纯度下降。 我国的石灰石资源丰富，大多数发电厂 FGD 系统采用的 石灰石CaCO3 含量超过 90％。 石灰石中的其它杂质对湿法 FGD系统的稳定运行也会带来较大影响，从而降低 FGD 系统的性能。 FGD 系统运行时，会出现尽管加入过量石灰石浆液， pH 值依然呈下降趋势，使 pH 值失去控制的现 15 象，脱硫效率也会随之下降，即进入石灰石浆液“盲区”，或称“坏浆”由石灰石中的杂质带入系统中的可溶性铝和浆液中的 F可以形成 AlFX 络合物， AlFX络合 物达到一定浓度时会降低石灰石的反应活性，即所谓“封闭”石灰石，这是进入石灰石浆液“盲区”的主要原因。 而且，在较高 pH 值运行时， AlFX络合物包裹 在石灰石颗粒表面，使之暂时失去活性的现象更加明显。 （ 2）石灰石粉粒径（细度）对 FGD 系统性能的影响 无论是直接购入石灰石粉用作吸收剂，还是将石灰石运抵电厂后，用磨机湿磨成由细小石灰石颗粒组成的吸收剂浆液，或干磨成一定细度的石灰石粉。 这些都涉及到石灰石磨细的程度，表示颗粒物细度的参数是粒径或粒径分布 (Particle Site Distribution， PSD)。 目前脱硫吸收剂细度多用 PSD 表示，即用某一筛号的筛网筛分石灰石粉，用筛下质量百分数来表示石灰石粉的细度。 石灰石粉的 PSD 是一个重要的设计和运行 参数，石灰石粉的 PSD 决定了石灰石粉的比表面积，影响着反应塔 pH 值和石灰石的利用率，这些变量会在较大程度上影响脱硫效率。 磨细石灰石粉可以提高单位质量石灰石粉的表面积，在维持吸收塔相同 pH 值和相同脱硫率的情况下， FGD 系统可以在较高石灰石利用率的工况下 运行，副产品石膏的质量也会较好。 但是，要研磨成较细的石灰石粉，需要有较大的球磨机，消耗较高的电能，增加投资，而如果是直接购买石灰石粉，则价格较 高。 这需要权衡利弊，综合考虑。 （ 3）石灰石粉（吸收剂）的反应活性对 FGD系统性能的影响 吸收剂的特性不仅包括其化 学成分，也包括其反应活性， FGD 系统的碱量 16 是通过石灰石粉来提供的。 吸收剂的活性会影响其化学反应速度，是表示一种在酸性环境中的转化特性。 吸收剂的活性包含吸收剂种类、物化特性和与其反应的酸性环境。 吸收剂的物化特 性包括：纯度、晶体结构、杂质含量、粒径分布以及包括内表面（即孔隙率）在内的单位质量总表面积和堆积密度。 活性较高的石灰石粉在保持相同石灰石利用率的 情况下，可以达到较高的 SO2 脱除效率。 石灰石粉反应活性高，利用率也高，石膏中过剩 CaCO3 含量低，即石膏纯度高。 一些溶解于液相中的化学物质也会影 响石灰石粉的 反应速率。 这些物质中最重要的是可溶性亚硫酸盐、Mg2+、 AlFx络合物和 Cl，较高的 Cl浓度会降低石灰石粉的反应速率。 为统一全国火力发电厂脱硫用石灰石的反应速率测定方法，我国于 2020年 2 月制订了“烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定” (DT／T9432020) 计算石灰石粉转化分数用式为：在设定 pH 值为 的条件下，根据上式计算当石灰石粉转化分数为 时所需滴定盐酸的体积。 测定石灰石粉转化分数达到 时所需时间，以此时间为表征石灰石粉反应速率的指标。 很快，浙江大学得出了送检的石灰石粉反 应速率结果：石灰石粉的细度和 CaCO3 含量都合格，但目前运行的石灰石粉转化分数为，远远不到标准所需石灰石粉转化分数（见图 1）而以前的粉样测定的转化分数是。 60 120 180 240300360t(min)x（石灰石粉转化分数） 图 1 当时石灰石粉样测定的转化分数曲线 17 .8 060120180240300360t(min)x（石灰石粉转化分数） 图 2 以前石灰石粉样测定的转化分数曲线 1 ／ 2ChclVhcl(t)����) ＝ Wω CaCO3 Wω MgCO3 ＋Mr(CaCO3) Mr(MgCO3)。 这样原因基本清楚了，就是石灰石粉在酸性环境中转化率很低， CaCO3与亚硫酸的应 (CaCO3(e)+H+HSO3→ Ca2++SO32+H2O+CO2↑）不能向正方向进行下去。 在找到浆液 pH 值持续下滑的基本原因后。 经追查原因，原来是定点供应的石灰石粉厂因设备检修，无法及时供应，因而在外面采购了一些石灰石粉，石灰石粉 尽管经过省地矿厅试验室的成分和细度分析合格，但恰恰没做石灰石的反应活性分析，造成了这次意外事故。 浙江钱清发电有限责任公司在总结这次浆液运行 pH 值较长时间失去控制的事件时认识到，这次事 件并不是由于 pH 值控制不当或是氧化风量不足，也不是运行参数的控制、调整和运行人员的操作技能问题，而是对石灰石粉品质对于湿法烟气脱硫性能的影响认识不足，没有在源头上对石灰石粉的质量进行控制。 在这次事件后，浙江钱清发电有限责任公司购买了自动滴定仪，建立了包括测定石灰石粉反应速率、石灰石粒径（细度）和 CaCO3含量的石灰石粉定期检测 制度，要从源头上把好 FGD 系统稳定运行的质量关。 一年来根据检测报告的统计分析，浙江钱清发电有限责任公司所用石灰石粉的纯度（ CaCO3含量） 95%、石灰石粉粒径＜ 44μ m，均优于合同所规定的数值；石灰石粉转化分数达到 时所需时间基本在 60～ 70min。 通过几年的运行实践，取得一些经验，当石灰石粉转化分数在 ～ ， 18 未到 ，也能维持运行，但应特别注意烟气的硫分不能太高。 4 结语 湿法烟气脱硫装置几年来的运行实践表明，要重视石灰石的品质，在关注石灰石的纯度和石灰石粉 细度的同时，也要重点关 注石灰石粉的活性和它的反应速率。 对于相同纯度和细度的石灰石粉，不同矿的石灰石粉的反应速率存在较大差异，对湿法烟气脱硫运行会产生较大的影响，是否有硅质石灰岩、粘土质石灰岩和白云质石灰岩的不同晶体结构，还是包括孔隙率在内的单位质量总表面积的巨大差异，或是有害杂质抑制了石灰石粉反应，这些问题都有待进一步的研究探讨。 第四章 船运安全保障措施 一、 船舶遭遇恶劣天气 /自然灾害应急预案 船舶在海上航行，如遭遇恶劣天气、自然灾害可能或已对船舶安全构成威胁时应： 1．发出警报，组织应急并及时抄收当地或附近气象台的天 气预报。 2．迅速报告公司指定人员或其替代人员及公司调度室，并根据船位，报告就近港口当局或海上搜救中心。 3．根据天气预报或气象传真图，综合分析天气情况，作出判断。 及时调整航向、航速，以减轻恶劣天气对船舶的损害。 必要时择就近安全港口避难。 4．船舶在遭受或面临自然灾害威胁时，轮机长应在机舱指挥轮机员工作， 19 保证主、辅机的工作正常，确保舵机的安全使用。 并做好应急舵的随时转换使用。 按船长指令，安排轮机员驳油，将燃油集中，减少不满舱，减少自由液面，保持船舶良好稳性。 5．船舶遭遇自然灾害或临近自然灾害威胁时，大副 听从船长命令，协助船长工作。 安排水手长、木匠检查并关闭所有水密门窗，保持水密。 并通知机舱做好排水系统的使用准备工作，确保排水系统正常使用。 6．对船舶遭遇自然灾害后可能造成的搁浅、碰撞、火灾等事故，应按相应应急预案具体部署，尽全力保证人、船、货安全。 二、 船。