有机化工工艺教案

有机化工工艺教案内容摘要：

然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。 烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。 石油烃热裂解 就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。 石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。 它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。 裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。 乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。 2020 年世界乙烯的总生产能力已突破 1 亿吨达到了 万吨 /年，产量 10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。 随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到 %，预计 2020年需求量上升到 13346 万吨，增量主要在亚洲地区。 我国乙烯工业已有 40 多年的发展历史， 60 年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产， 多 年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升， 2020 年乙烯生产能力达到 773万吨 /年，居世界第三位。 随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到 2020 年我国乙烯 生产能 力 将超过 1600 万吨。 14 虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。 2020 年我国乙烯进口量比 2020 年增长了 ％，达到 万吨。 2020 年我国乙烯进口量达到历史新高，达到 万吨，比 2020年增加了 ％。 根据 2020～ 2020 年我国 GDP 增长率 %为基准的弹性系数测算，乙烯需求预测可见表 1－ 1。 表 1－ 1 中国 乙烯需求预测 2020 年 2020 年 2020 年 生产能力（万吨 /年） 1400 2020 当量需求 (万吨 /年 ) 1850 25002600 37004100 自给率 (%) 48 56～ 54～ 48 从表 1－ 1 可以看出，我国乙烯自给率还不高，一方面需要进口乙烯产品，另一方面需要加大国内乙烯的生产，因此，无论从乙烯在有机化工中的地位，还是从 乙烯的需求量预测，都可以看出，以生产乙烯为主要目的的石油烃热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。 第一节 乙烯的生产方法 由于烯烃的化学性质很活泼，因此乙烯在自然界中独立存在的可能性很小。 制取乙烯的方法很多，但以管式炉裂解技术最为成熟，其它技术还有催化 裂解、合成气制乙烯等多种方法。 一、管式炉裂解技术 反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。 原料在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给管内物料，裂解反应在管 内高温下 进行，管内无催化剂，也称为石油烃 热 裂解。 同时为降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也称为蒸汽裂解技术。 二、催化裂解技术 催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。 据俄罗斯有机合成研究院对催化裂解和蒸汽裂解的技术经济比较，认为催化裂解单位乙烯和丙烯生产成本比蒸汽裂解低 10%左右，单位建设费用低 13~15%，原料消耗降低 10~20%，能耗降低 30%。 催化裂解技术具有的优点，使其成为改进裂解过程最有前途的工艺技术之一。 三、合成气制乙烯（ MTO） MTO 合成路线，是以天然气或煤为主要原料， 先生产 合成气 ，合成气再转化为甲醇，然后由甲醇生产 烯烃的路线，完全不依赖于石油。 在石油日益短缺的 21 世纪有望成为生产烯烃的重要路线。 采用 MTO 工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进行扩能改造。 由于 MTO 工艺对低级 15 烯烃具有极高的选择性，烷烃的生成量极低，可以非常容易分离出化学级乙烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高乙烯生产能力 30%左右。 到目前为止，世界乙烯 95%都是由管式炉蒸汽热裂解技术生产的，其它工艺路线由于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产 装置。 所以本章主要介绍石油烃热裂解生产乙烯的技术。 第二节 石油烃热裂解的原料 一、裂解原料来源和种类 裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油等，以及炼油厂二次加工油，如加氢焦化汽油、加氢裂化尾油等。 对比绪论图 0－ 2 二 、合理选择裂解原料 乙烯生产原料的选择是一个重大的技术经济问题，原料在乙烯生产成本中占 60%~80%。 因此，原料选择正确与否对于降低成本有着决定性的意义。 主要考虑以下几方面： 供应状况和价格 世界各地乙烯的生产原料配置各不相同，大洋洲、北美、中东等地区由于天然气资源丰富且价格较为低廉，主要采用天然气凝析液（主要是乙烷）作为生产乙烯的原料，所占比例分别高达 82%、 73%和 73%，剩余部分主要以粗柴油和石脑油为原料；亚洲、拉美、和欧洲的乙烯生产商则主要以石脑油作为裂解的原料，分别占 86%、 70%和 64%。 以美国为例， 70 年代初，大部分裂解原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含轻质烷烃。 70 年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙烯装置 都是采用石脑油和柴油。 但当石油输出国大幅度提高油价后，原油价格的增长高于天然气平均价格的增长，绝大多数乙烯装置又转向以天然气为原料。 90 年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。 由上可见，石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。 使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产成本最低， 若乙烷原料的能耗为 1，则丙烷、石脑油和柴油的能耗分别是 、 、。 美国比较了乙烯装置的生产成本，乙烷生产乙烯 的成本为 270 美元 /吨，而轻柴油为 671 美元 /吨。 在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大。 采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少，工艺较简单，相应地投资较少。 重质原料的乙烯收率低，原料消耗定额大幅度提高，用减压柴油作原料是用乙烷的 倍，装置炉区较大，副产品数量大，分离较复杂，则投资也较大。 随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动。 因此，近来设计的乙烯装置，或对 16 老装置进行改造，均提高了装置的灵活性，即一套装置可以裂解多种原料，例如某厂共有 7 台裂解炉，其中 A~E 炉为毫秒炉， G、 H 炉为 SW 炉。 经改造后，现 SW 炉可投石脑油，五台MSF 炉可投 乙烷或丙烷、 石脑油、轻柴油。 但裂解炉可裂解原料的范围越宽，相应炉子的投资也会越大。 裂解副产物约占整个产品组成的 60%~80%，对其进行有效的利用，可使乙烯成本降低 1/3或更多。 裂解副产物的综合利用，必须对副产品市场、价格对乙烯成本的影响和综合利用程度作综合考虑，因为这些也是原料选择的特别重要因素。 目前，乙烯生产原料的发展趋势有两个，一是原料趋于多样化，二是原料中的轻烃比例增加。 第三节 石油烃热裂解 的生产原理 在裂解原料中，主要烃类 有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加 工的馏份油中还含有烯烃。 尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分 是一致的，只是各种烃的比例有差异。 烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。 因此，烃类 裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。 见图 1－ 1。 17 编号： 课题： 影响石油烃裂解因素 及工艺流程 授课内容： ● 影响石油烃裂解 主要 因素 ● 石油烃裂解工艺流程 知识目标： ● 掌握影响 影响石油烃裂解 主要 因素 ● 掌握 石油烃裂解 反应过程工艺流程 能力目标： ● 分析和判断 影响石油化工反应过程主要因素 ● 分析和判断 石油化工过程工艺流程构成 思考与练习： ● 影响石油烃裂解反应过程的主要因素有哪些。 ● 石油烃裂解生产低分子烯烃反应过程由哪些过程构成。 第四节 石油烃热裂解的 操作 条件 石油烃裂解所得产品收率与裂解原料的性质密切相关。 而对相同裂解原料而言，则裂解所得产品收率取决于裂解过程的工艺条件。 只有选择合适的工艺 条件，并在生产中平稳操作，才能达到理想的裂解产品收率分布，并保证合理的清焦周期。 一、裂解温度 从热力学分析， 裂解是吸热反应，需要在高温下才能进行。 温度越高对生成乙烯、丙烯越有利， 但对烃类分解成碳和氢的副反应也越有利，即二次反应反应在热力学上占优势；从动力学角度分析，升高温度，石油烃裂解生成乙烯的反应速度的提高大于烃分解为碳和氢的反应速度，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。 因此 应选择 一个最适宜的裂解温度， 发挥一次反应在动力学上的优势， 而克服二次反应在热力学上的优势，既可提高 转化率 也可得到较高的乙烯收率。 一般 当温度低于 750℃ 时，生成乙烯的可能性较小，或者说乙烯收 率较低；在 750℃ 以上生成乙烯可能性增大，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收 率越高。 但 当反应温度 太高，特别是 超过 900℃ 时， 甚至达到 1100℃ 时，对结 焦 和 生碳反应极为有利，同时生成的乙烯 又会经历乙炔中间阶段而生成碳，这样原料的转化率虽有增加，产品的收 率却大大降低。 表 12 温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系 正说明了这一点。 表 12 为温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系 温度℃ 832 871 停留时间，秒 乙烷单程转化率， % 18 按分解乙烷计的乙烯产率， % 所以理论上烃类 裂解制乙烯的最适宜温度一般在 750～ 900℃之间。 而实际裂解温度的选择还与裂解原料、产品分布、裂解技术、停留时间等因素有关。 不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度，较轻的裂解原料，裂解温度较高，较重的裂解原料，裂解温度较低。 如某厂乙烷裂解炉的裂解温度是 850～ 870℃，石脑油裂解炉的裂解温度是 840～ 865℃，轻柴油裂解炉的裂解温度是 830～ 860℃； 若改变反应温度，裂解反应进行的程度就不同，一次产物的分布也会改变 ，所以可以选择不同的裂解温度，达到调整一次产物分布的目的，如裂解目的产物是乙烯，则裂解温度可适当地提高，如果要多产丙烯，裂解温度可适当降低；提高裂解温度还受炉管合金的最高耐热温度的限制，也正是管材合金和加热炉设计方面的进展，使裂解温度可从最初的 750℃提高到 900℃以上，目前某些裂解炉管已允许壁温达到 1115～ 1150℃，但这不意味着裂解温度可选择 1100℃以上，它还受到停留时间的限制。 二、 停留时间 停留时间 是指 裂解原料由进入 裂解辐射 管 到离开 裂解辐射管 所经过的时间。 即反应原料 在反应 管 中停留的时间。 停留时间一般用 τ 来表示，单位为秒。 如果裂解原料在反应区停留时间太短，大部分原料还来不及反应就离开了反应区， 原料的转化率很 低 ，这样就增加了未反应原料的分离、回收的能量消耗；原料在反应区停留时间过长，对促进一次反应是有利的，故转化率较高，但二次反应更有时间充分进行，一次反应生成的乙烯大部分都发生二次反应而消失，乙烯收率反而下降。 同时 二次反应的进行，生成 更多 焦和碳，缩短了裂解炉管的运转周期， 既浪费了原料，又影响正常的生产进行。 表 13 停留时间对乙 烷转化率和乙烯收率的影响 可以说明这一问题。 表 13 停留时间对乙烷转化率和乙烯收率的影响 温度℃ 832 832 停留时间，秒 乙烷单程转化率， % 按分解乙烷 计的乙烯收 率， % 所以选择合适的停留时间，既可使一次反应充分进行，又能有效地抑制并减少二次反应。 停留时间的选择主要取决于裂解温度， 当停留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量较大，而乙烯的损失较小， 即有一个最高的乙烯收率称为峰值收率。 如图 12 中Ⅱ所示。 不同的裂解温度，所对应的峰值 收率不同， 温度越高， 乙烯的峰值收率越高，相对应的 最适宜的停留时间越短，这是因为二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，如控制很短的停留时间，一次反应 产物还没来得及发生二次反应就迅速离开了反应区，从而提高了乙烯的收 率。 停留时间的选择除与裂解温度有关外，也与裂解原料和裂解工艺技术等有关， 在一定的反应温度下，每一种裂解原料，都有它最适宜的停留时间， 如裂解原料较重，则停留时间应短一些，原料较轻则可选择稍长一些； 五十年代由于受裂解技术限制，停留时间为 ～ 秒， 19 目前一般为 ～ 秒（二程炉管），单 程炉管 可达 秒 以下 ，即以毫秒计。 图 12温度和停留时间对乙烷裂解反应的影响 1－ 843℃； 2－ 816℃； 3－ 782℃ 三 、裂解反应的压力。