天然香料加工工艺学

天然香料加工工艺学内容摘要：

苔藓 (地衣 )原料，由昆明香料厂 (简称 “昆香 ”)制成树苔浸膏、树苔净油， 也为烟用香精、化妆香精增加新天然香料。 在 20 世纪 80 年代下半期至 90 年代初，随着国家改革开放的深入，沿海省区的天然香料基地也开始随着作战略性的调整和转移。 同时也在这一阶段，有些精油向着深加工方向发展，如 “广香 ”分子蒸馏级特级膏香油等，以增加这些精油的自身价值，从而也可促进这些精油原料的继续发展。 在 20 世纪 90 年代里，部分天然香料基地已从发达地区转移至边远或不太发达地区，如广东茉莉花基地已转移到广西容县，但广西仍保留原来桂花 (银桂 )基地。 广西仍以桂皮 (中国肉桂 )、茴香、香茅等品种为主。 薄荷 基地仍落脚在江苏、安徽。 但遭印度产量、价格的激烈竞争。 可喜的是， “昆香 ”与瑞士 Firmenich 公司合资后，积极发展天然香料基地，如香叶、香莫兰、香茅、桉叶等品种。 重庆嘉顿精细化工有限公司（由原四川日化所改制而成）利用三峡库区，发展香桂基地，其提取的粗香桂油，既可以出口，又可以精加工成洋茉莉醛、新洋茉莉醛、胡椒基丙酮等产品。 （二）中国天然香料加工技术的发展 中国在解放前长期闭关自守，技术交往不多，又加上国外长期经济侵略的结果，中国在 天然香料加 技术方面，同样处于落后状态。 所以在解放前天然香料主要也是依靠进口，本地资源未曾开发利用。 当时，天然香料加工仅仅采用简单的蒸馏方法，所得精油也仅作为进口的补充。 解放以后，天然香料加工技术才得到蓬勃发展。 加工形式，由简单的蒸馏方式发展到各种各样蒸汽蒸馏方法、溶剂提取方法，冷榨冷磨方法、吸附法以及采用先进技术的深加工方法等。 现分别来进行叙述。 1． 水蒸气蒸馏技术的发展 解放后，最早采用蒸汽蒸馏技术提取一些植物精油的是上海中孚香料厂。 1954 ~1955 年上海隆利达化工厂开始采用回水式水中蒸馏从檀香粉末废料中提取檀香 油获得成功。 1958 年广州百花香料厂在蒸汽蒸馏广藿香草的蒸馏过程中发现，由于广藿香草在开始阶段比较干燥，若采用直接蒸汽蒸馏，就不利于原料 “水散 ”，所以选择采用低压湿蒸汽进行蒸馏；但原料中有效的、特征性香成分的藿香酵、藿香酮等却是黏度大、沸点高，所以难以蒸出，这时，如变换为加压直接蒸汽蒸馏方式，就由于加压提高了蒸汽温度、使油的黏度变小、加强了 “水散 ”作用，同时，也加大油水比例中油的比率。 所以广藿香草在后一阶段换为加压直接蒸汽蒸馏是有利的；这就是对广藿香草蒸馏采用 “先水上后加压直接蒸汽蒸馏 ”的改进工艺。 这一改进工艺，不但适用于广藿香草而且适用于树皮、树干、根部类芳香植物的蒸馏。 到了 20 世纪 60 年代，蒸馏方式已多种多样，根据各种芳香植物取香部位、原料干湿温度来决定采用哪种蒸馏方式，如水中蒸馏、水上蒸馏、直接蒸汽蒸馏、回水式水中或水上蒸馏。 在上述三种基本蒸馏方式基础上，既可以实行减压，也可以实行加压，但减压常用于水中蒸馏而加压主要用于直接蒸汽蒸馏。 如广东汕头香料厂于 1963 年首先采用加压直接蒸汽蒸馏法生产香根油，质量符合出口要求。 在 20 世纪 70 年代初，福州香料厂采用了水中蒸馏方式，生产了白兰鲜花油 ；但它在加热形式上，先采用间接蒸汽加热，待出油后，再与直接蒸汽结合加热，在蒸馏白兰鲜花过程中获得了较好效果。 随后，广州百花香料厂也采用该蒸馏工艺，获得白兰花蒸馏成功，同时认为在蒸馏开始的 1h 内，蒸馏速度越慢越好，一般控制在正常蒸馏速度的 1/3 左右，馏出液温度也宜低于室内温度，这样，白兰头香就不易散失。 在 20 世纪 70 年代里，对柑橘皮的蒸馏曾采用了减压水中的蒸馏方式，这样可以减轻柑橘油烯烃类化合物的聚合与氧化，从而使香气质量比不减压的要好些。 1979 年杭州香料厂在香根生产上采用了 “加压串蒸 ”的改进工艺；它的过程是：从第一只蒸锅出来的混合蒸汽，不经冷凝直接导人第二只蒸锅的底部，作为第二只锅蒸馏用的蒸汽；如果串联三锅、四锅的，其原理也是一样的；但第一锅的加压压力，必须考虑第二、三锅的压力降。 采用这一蒸馏方式，不但节约蒸汽，而且也节省了部分冷凝和油水分离等辅助设备。 如 “杭香 ”在香根油生产上就比原来节约燃料 50%，成本比原来下降 %。 1982 年，福州香料厂在白兰花生产上应用了四川日化所姚祖钰设计的复馏柱式 ，后来福建建阳香料厂在玳玳叶蒸馏时也使用过。 使蒸馏和复馏 在同一蒸馏设备中进行，效果均很好。 在 20 世纪 80 年代初，广州百花香料厂在广藿香草蒸馏过程中，为了获得富含广藿香酵与广藿香酮的“重油 ”与 “水中油 ”，除了油水分离器结构改进能同时分出 “轻油 ”和 “重油 ”外，其加压直接蒸汽阶段馏出水都流经萃取器的溶剂萃取层。 这样所得 “重油 ”和 “水中油 ”除了溶解度质量特别好外，还提高出油率 8% ~10%。 芳香植物原料，在蒸汽蒸馏前进行适当预处理，有利于原料的 “水散 ”，有利于蒸馏速率和效率。 我国在解放后，在发展蒸馏方式和改进蒸馏工艺的同时，积极研究和实施了各种芳香原料的预处 理方法。 归纳起来可分下述四种：干燥处理、浸泡处理、破碎处理和发酵处理。 (1)干燥处理在干燥处理过程中有两种作用，一是为了便于保存，不使变质；二是在干燥过程中，有些芳香植物如广藿香草等会同时进行着芳香前驱和苷类化合物的降解、酶解作用，有利于有效成分的形成。 (2)破碎处理该处理方法包括磨碎、磨粉、压碎、切碎、切断等，这主要根据原料和蒸馏要求进行预处理，如香根草需要切断或切碎；广藿香草需要磨碎；芫荽籽、芹菜籽需要压碎；檀香、柏木需要磨粉等。 (3)浸泡处理如玫瑰花用饱和盐水作适当浸泡处理后，再进行蒸馏。 这不但 能提高精油得率，而且不影响玫瑰油质量；但玫瑰浸泡水必须同时进行蒸馏。 (4)发酵处理指有些芳香原料如香荚兰豆、鸢尾等在发酵处理前是不香的。 如香荚兰豆须经 2～ 3 个月自然发酵处理才会发香；也可以采用 “热水法 ”或 “晒法 ”发酵，以缩短处理时间。 鸢尾根在发酵处理前，最好把根皮剥去并切成小片，然后装入麻包袋中，置于通风处存放 23 年后才发香发酵的，主要也是使苷类化合物降解、转化，形成有效发香成分。 2． 溶剂浸提技术的发展 在解放后，苏州三吴化工厂首先采用苯萃取薰茶后的茉莉花，制成乙级茉莉浸膏。 1956 年，中央食品工业 部，根据中国南方丰富的天然芳香资源，首先选址广州市郊筹建国营广州香花浸提厂。 当时部属上海轻工业设计院，参照了旁顿 ( Bondon)式浸提器进行改进设计，从而设计了鼓形分格转动浸提器，为该厂提供了六套浸提器。 当时石油工业部锦州石油六厂，也根据广州香花浸提厂的要求，首先试验成功了以己烷为主馏分的石油醚。 1957 年 5 月广州香花浸提厂第一次采用该石油醚萃取新鲜茉莉花制成中国第一批茉莉浸膏。 在 1958~1961 年期间，在福州、杭州、桂林、成都、昆明、漳州等地相继建立以香花浸提为主的天然香料厂；从此在中国南方出现各种 新鲜香花的浸提生产，溶剂均是以己烷为主的香花溶剂油（即石油醚）。 当时浸提设备的型式，也由单一的鼓形分格转动浸提工艺与设备，发展到外壳转动、刮板转动和溶剂循环的固定浸提工艺与设备。 1962 年桂林芳香油厂在广州百花香料厂派员（陆生椿）协助下，首先采用刮板式转动浸提工艺成功生产出桂花浸膏。 1963 年轻工业部日化局香料处李玉文组织了由轻工业部上海轻工设计院江希张．轻工业部香料所吴瑞琨、广州百花香料厂陆生椿等组成的攻关小组，对漳州香料厂金合欢花在刮板式浸提生产进行工艺和设备攻关，经三个月系列试验和试生产获得成功。 在 19641965 年，轻工业部下达《改进白兰浸膏质量》的攻关项目，由轻工业部香料研究所和广州百花香料厂合作攻关，同时福建轻工所和福州香料厂进行协作研究，于 1965 年广州百花香料厂和福州香料厂在白兰浸提工艺改进上相继获得试生产成功。 白兰浸提的改进工艺是： 1015℃ 低温浸提， 30 60min 快速浸提时间。 可获得香气逼真、颜色浅黄的白兰花浸膏。 1966~1967 年，广州百花香料厂用上述同样的快速低温浸提工艺，生产出鲜花香气浓郁、净油含量高、酸值低的优质茉莉花浸膏。 1971 年广州百花香料厂与轻工业部上 海轻工设计院合作研究了新型浸提工艺与设备，为了从工艺上解决转动浸提设备所造成的鲜花损烂、杂质浸出量大、浸膏质量差的问题，采用油脂行业最新使用的平转式连续逆流浸提工艺。 通过系列试验和改进，终于 1976 年获得试生产成功，于 1978 年成功用于茉莉花浸提生产；同时也首先采用薄膜浓缩处理大量茉莉浸液获得成功，使浓缩、回收与浸提流程能相互适应与配合。 用该工艺生产的茉莉浸膏，香气新鲜浓郁，净油含量较转动浸膏提高 5% 10%，酸值比原来低 30%左右，但溶剂消耗较转动浸提大一倍。 1979~1981 年杭州香料厂与轻工业部上 海轻工设计院合作，采用新颖泳浸式连续逆流浸提工艺设备——属浸渍型逆流型浸提工艺。 这对大量墨红花上市能起到快速处理的作用。 该厂于 1981 年 3 月试产成功，这对提高墨红浸膏质量起到了关键性的作用。 20 世纪 80 年代中期，轻工业部香料研究所姚正华仿制设计了一套浮滤式浸提器用于漳州香料厂的树兰花浸膏生产，获得成功。 在 1986 1987 年间，昆明香料厂和杭州香料厂先后从法国 “吐纳尔 ”公司引进了“330”浸提工艺与设备。 该工艺是：原料分层、溶剂喷淋循环的吊篮式固定浸提。 1987 ~1988 年广州百花香料厂和轻工业部 上海轻工设计院合作，消化吸收了昆明香料厂引进的 “330”浸提设备，并结合中国国情和生产特性，仿制了一套适合大花茉莉生产的鲜花分层、溶剂循环的固定浸提工艺与设备。 1988 年 710 月获试生产成功，所得大花茉莉浸膏质量，除达到当时轻工业部科技司下达的 “提高大花茉莉的浸膏质量 ”各项指标外，溶剂消耗降低 48%，浸膏得率也各有提高。 在 19891990 年间，广州百花香料厂还利用该仿制设备，推广应用于白兰花、白兰叶的蒸馏和当归净油的生产，均获得较好的效果。 在这期间，昆明香料厂引进的 “330”浸提工艺与设备也成功地用 于树苔的生产。 至此，浸提工艺与浸提技术已发展到多种多样型式了，从溶剂浸提水平来说，也接近国外技术水平；而茉莉花生产的平转式连续逆流浸提和墨红花生产的泳浸式连续逆流浸提，属于世界上首先应用于香花加工的工艺。 在发展溶剂浸提技术的同时，也发展了原料在浸提前的预处理技术。 这对提高浸提效率和效果起到积极有利作用。 一些即将开放的成熟花朵，如茉莉、大花茉莉、晚香玉等，由于在未开放前是不发香的，只有不断通过自身的呼吸作用和代谢过程，使得成熟花蕾中含有的芳香前驱体和葡萄糖苷降解，转化形成芳香成分，随着花蕾的开放逐渐 放香。 鲜花在保养过程中，以 28~32℃ 的室温、 80% ~90%相对湿度、花层厚度不应超过 5cm 为宜。 选择鲜花刚盛开、香气最浓时进行浸提生产，就会获得较好的效果。 对于采摘已开放好的白兰花、玫瑰花、栀子花等，以及时进行处理生产为宜；如处理不完的，也必须薄层透气放置，以避免发酵。 杭州香料厂对采下的墨红花，用塑料袋包装和抽真空方法，使墨红花能保鲜一个月不变质。 这样的预处理不但解决了墨红花的高峰期的产量，也有利于生产安排，从而提高了浸提效果。 桂花由于开花期短而集中，常呈现一次性高峰，使得浸提生产无法应付。 因 而桂花采集后，常采用饱和盐水加适量明矾的预处理方法，以延长桂花的浸提生产时间。 3． 榨磨提油技术的发展 20 世纪 60 年代中期，广东柑橘农场和蜜饯厂，首先采用了自制磨皮机 (该摩擦面是由三氯化铁、钢砂和氧化镁调制而成的 )进行冷法磨皮提油，解决了当时一部分柑橘油的来源，也发挥了综合利用，降低了蜜饯的成本。 但这种磨皮劳动力花费大，磨果效率低，仅适合于蜜饯厂综合利用之需或小批量柑橘的加工。 此后，广东罐头厂引进意大利 “爱文那 ”平板式磨皮机，重庆罐头厂引进了 “MK”型磨皮机，从而使磨果技术转为机械化，适应大批量柑 橘类果实的磨果生产，同时也解决了土法磨皮难以磨刺的甜橙和柠檬果的加工技术。 在 1966 年后，我国一些天然香料厂、罐头厂、柑橘种植场及蜜饯厂开始推广应用由轻工业部上海轻工设计院的螺旋和压榨机进行果皮压榨加工。 但该加工方法果皮必须先经过饱和石灰水浸泡预处理，待浸泡到果皮弯曲式呈弹性、且精油能喷射而出才有利于压榨。 这种加工方法比起广东土法磨皮来已前进了一大步，也解决了当时柑橘油的供应渠道。 但这种方法主要缺陷是：在石灰浸泡过程中，柑橘类精油中一些含氧成分，如醛类等有效成分遭到破坏，严重影响了柑橘精油的品质。 20 世 纪 80 年代初，黄岩香料厂首先实行了果皮不用石灰水浸泡预处理的新方法，即采用辊筒刺压方法直接进行压榨，由此提取到的柑橘油非常接近天然果皮香味，得率也相应提高 10%。 在上述加工方法中，无论是土法还是机械提油方法，无论是磨皮或是榨皮，在磨和榨过程中，都要用循环喷淋水以冲洗磨破或榨破的油囊、油腺，使精油从物料中冲洗出来。 这些冲洗出来的水油混合液，经过滤、沉降后，进入高速离心机 (转速一般为 6 000r/min)进行高速离心分离，分得柑橘类精油和水液。 该水液可做循环喷淋水使用，使用一定时间后弃去。 4． 吸附法的研究发 展 1959~1961 年间，轻工业部香料研究所、轻工业部上海轻工设计院、广州百花香料厂、福州香料厂等单位共同研究用吹气吸附法提取茉莉吹附精油，经过两年系列小试和试生产，最终得出在吹气吸附过程。