高聚物的分子量分布

高聚物的分子量分布内容摘要：

1 ?? 由 FloryKrigbanm 理论： ?????? ??? T??? 121 11 现已给定相对分子质量 M2(亦即聚合度为 x )和热力学参数 ψ1 和 θ，利用上述关系，可以求出对应的 χ1， φ2c和 Tc，作 Tc－ φ2c曲线即可得到相图 5— 12。 图 5－ 12 温度与组成关系的相图 例 ? ?021 1 2 2 1 21l n 1 1RT r? ? ? ? ? ?????? ? ? ? ? ?????????，从临界条件，求临界组成 2,c? ，临界 1? 值 c?。 解：二成分体系的临界条件为 12 ,0TP????? ??????， 2 122 , 0TP????? ?????? 1 2,2 2 ,11 1 2 01 cccT P cRT r? ???? ????? ????? ? ? ? ? ????? ???? ???? ?? ? ?2 1222, 2,1 201 cT P c cRT? ?? ?????? ??? ? ? ?????? ??? ?? 联立此二方程，求得2, 11c r? ? ?， 21112c r? ???????? 例 510 用分级法将某聚乙烯试样分成 10 个级分，并测定了每个级分的重量的极限黏数（即特性黏数），数据列于表 53。 已知黏度与相对分子质量的关系式为 ? ? M????。 请用 习惯法作出该试样的累积重量分布曲线 I（ M） ~M，并用十点法求出其平均相对分子质量 nM 和 wM。 表 53 某聚苯乙烯不同级分的重量的极限黏数 级分编号 重量分数 Wi ??i? 级分编号 重量分数 Wi ??i? 1 6 2 7 3 8 4 9 5 10 解：经计算 ???? 1121 i jii WWI 编号 重量分数 Wi Ii 310??iM 编号 Wi Ii 310??iM 1 6 2 7 3 8 4 9 5 10 取十点读 Mi值： I 310??iM 14 22 30 60 81 108 155 43101 ?????? ??i iw MM 43101 10110 ????? ???i inMM 例 511 将 聚合物样品进行分级并用黏度法测相对分子质量，结果如表 54， 表 54 某聚合物不同级分的相对分子质量 级分 重量 VM 1 2,000 2 50,000 3 100,000 4 200,000 5 6 1,000,000 0 50 100 150 M 10－ 3 I (M) 图 513 累积重量分布曲线 (1)假设每个级分都是单分散的，计算 nW MM (2)实验测得原来聚合物的 nM 为 7000，说明这个结果和 (1)计算的结果之间为 什么会有差别．至少举出一种原因． (提示：这是膜渗透法的一个缺点 ) 解： (1) nM ＝ 104 （以 50g 计） ＝ 104 （以 47g 计） wM ＝ 105 （以 50g 计） ＝ 105 d=（以 50g 计） （以 47g 计） (2)把 50g 聚合物分成 6 个级分， 6 个级分的总重量只有 ，因此有 3g 相对分子质量低的组分仍然溶解在分级的溶剂中，这 3g 低相对分子质量物大大降低了 Mn值。 凝胶色谱（ GPC） 例 512. PS 的四氢呋喃溶液用 GPC 测定，得 lo g 0 .1 6 0 5 1 0 .6 4 0 2eMV? ? ? Ve 33 34 35 36 37 38 39 40 41 Hi 求 nM 、 wM 和 d。 解：1iiiiHWH??? ? ， ? ? ? ?1111ni i i i iiiMW M H H M?????? ????? ? ? ? ?11 iw i i iiiiHM W M MH????????? ? ??????? ? iiHH? Mi 10－ 5 ∴ 5 410 8 .2 2 1 01 .2 1 7 1nM ? ? ? ， 541 .0 8 3 9 1 0 1 0 .8 1 0wM ? ? ? ? M M?? 例 513 今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在 25℃测定 GPC 谱图，其相对分子质量M 与淋出体积 Ve列于表 55： 表 55 一种聚砜的相对分子质量 M 与淋出体积 Ve的关系 M 104 Ve（序数） M 104 Ve（序数） （ 1）由表 55 中数据作 eVM?lg 标定曲线，求出该色谱柱的死体积 V0和分离范围。 （ 2）求出标定方程式 eBVAM ??lg 中的常数 A和 B。 （ 3）求在同样条件下测得的淋出体积为 的单分散聚砜试样的相对分子质量。 解： lgM Ve V0=，分离范围 ～ 104(M 相对分子质量 ) 用最小二乘法处理数据（从第三到第十点） 先求平均值 eV = 和 Mlg = eeVVS,= MVeS lg,= B=eweVVMVSS,lg, =A= lgM +BVe =+ = 所以校准方程式为： lgM= 当 Ve= 时， M= 104 (lgM=) 例 514 有一多分散聚砜试样， 在与例 513 相同的 条件下所测得的淋洗谱图画于下图 515左 侧，正庚烷的谱图画于右侧。 假定相对分子质量的重量分布函数符合对数正态分布，请计算此聚砜试样的 nM ， wM 和 d，并求色谱柱效（已知柱长为 米） 18 20 22 24 26 28 30 Ve lgM 图 514 eVM?lg 标定曲线 图 515 聚砜试样（左）与正庚烷（右）的 淋洗谱图 解：从图中读出 Vp=，σ =∵ lg。